DE2460009A1 - Polymerisationsverfahren und dadurch hergestelltes polymerisat - Google Patents
Polymerisationsverfahren und dadurch hergestelltes polymerisatInfo
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Description
2 HÄMBÜttÖTlS '
POSTFACH 41O9 PATENTANWALT
18» Dezember 1974 patent-und reohtsanwalt
Unsere Akte: 1030/435
The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio 44317» U.S.A.
Polymerisationsverfahren und dadurch hergestelltes Polymerisat
Die Erfindung betrifft Copolymere, welche aus einem Monomergemisch
von Styrol und Butadien-1,3» im folgenden als "Butadien"
bezeichnet, hergestellt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere aus Styrol und Butadien, welche Blockpolystyrol
enthalten, besonders ein hochverzweigtes Copolymer von Styrol und Butadien, welches Blockpolystyrol an den Enden einer Mehrzahl
von Zweigen aufweist.
Blockcopolymere von Styrol und Butadien sind bekannt. Einige von diesen, welche als "S-B-S" Polymere bezeichnet werden, besitzen
einen zentralen Kern von Polybutadien und zwei Abzweigungen von Blockpolystyrol. Andere Blockpolymere mit der Bezeichnung "B-S"
haben einen Block von Polystyrol und einen Block von Polybutadien. Solche Oopolymeren, welche signifikante Mengen Blockpolystyrol
enthalten, sind für Verwendungszwecke in Luftreifen nicht annehmbar gewesen. Die Anwesenheit von nur 5~10% Blockpolystyrol
hat übermäßigen Wärmeaufbau in Reifen aus solchen Copolymeren verursacht. Daher sind die S-B-S und B-S Typen von Blockcopolymer
nicht in Reifen verwendet worden. Unter den Polymeren, welche mit Erfolg in-Reifen verwendet worden sind, finden sich Naturkautschuk,
Styrol-Butadien-Emulsionscopolymere (SBR) und verschiedene
stereospezifische Isopren- und Butadienhomopolymere
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sowie Copolymere mit Styrol. Jedoch besitzen diese Polymeren mit Ausnahme von Naturkautschuk und Isoprenhomopolymeren eine
niedrige Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand oder "green"-tensile
strength. Für die Herstellung von Reifen ist es wünschenswert, daß ein Styrol-Butadien-Copolymer die beiden wünschenswerten
Eigenschaften, hohe Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und geringen Wärmeaufbau oder niedrige Lauftemperatur,
in sich vereint.
Das US-Patent 3 4-4-O 304- beschreibt die Ghargenpolymeri sation
eines Gemisches aus Butadien und Styrol und lehrt, daß das gebildete
Copolymer trotz der anfänglichen Anteile von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in dem Monomergemisch weniger als
■10%, im allgemeinen etwa 5-7 Gew.-% Styrol enthält und nachdem
das gesamte Butadienmonomer verbraucht ist, hat der Rest Styrolmonomer
einen endständigen Block von sich bildendem Polystyrol zur Folge.
Das US-Patent 3 094- 54-2 zeigt die Herstellung von Zufallscopolymeren
von Butadien und Styrol, wobei das gesamte Styrol ohne Bildung von Blockpolystyrol copolymerisiert. Dieses wird bewirkt,
indem man ein Gemisch aus Butadien und Styrol bei einer geringeren
Geschwindigkeit als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit zu dem Polymerisationsbehälter zusetzt. Auf diese Weise
wird alles oder im wesentlichen alles Styrol in Zufallscopolymerisation
verbraucht und as wird weniger als 2% und im allgemeinen kein Blockpolystyrol gebildet. Dieses Patent zeigt auch,
daß Chargenpolymerisation oder sehr schneller Zusatz des Monomergemisches
etwa 15-20 % Blockpolystyrol erzeugt.
Das GB-Patent 1 136 189 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zum Copolymerisieren von Butadien und Styrol in einem Reaktionsbehälter,
in welchem kräftige Bewegung eine homogene Reaktionsmasse ergibt, um ein Zufallscopolymer zu erzeugen, wobei die
Reaktionslösung, wenn sie von dem Reaktionsbehälter abgezogen wird, weniger als 3% Styrol enthält. Um Abtrennung und Wiedergewinnung von Styrol zu vermeiden, wird diese Lösung weiterver-
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arbeitet, um das restliche Styrol zu polymerisieren, wodurch,
sich ein einziger kleiner Polystyrolblock am Ende des Polymermoleküls
ergibt. Wenn das restliche Monomer weniger als 3% "beträgt, ist dieses nach Ansicht des Patentinhabers zulässig, wenn
das restliche Styrol in einen endständigen Block umgewandelt wird.
Keines der -Polymeren des Standes der Technik besitzt die gewünschte
Kombination hoher Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und niedriger Lauftemperatur bei Verwendung in Reifenzusammensetzungen.
Durch sehr sorgfältige Kontrolle der Menge und der Verteilung von wiederkehrenden Styroleinheiten in dem Btyrol-Butadien- Copolymeren
hat es sich durch das Verfahren der Erfindung als möglich erwiesen, Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit sehr guter
Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und niedrigen Lauftemperaturen
herzustellen. Dieses wird bewirkt, indem man wiederkehrende Einheiten von Styrol in dem Kern oder der Polymerhauptkette
(backbone) zufällig verteilt hat, einen hohen Grad von Verzweigung
in der Po 17/merhauptkette hat und Blockpolystyrol an den
Enden der Mehrzahl von Zweigen angelagert hat. Es wird hohe Verzweigung
in den Gopolymeren bewirkt, indem man bei 9O-175°G, vorzugsweise 100-1500G polymerisiert. Die Polymeren der Erfindung
enthalten 15-60, vorzugsweise 30-50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten
von Styrol, wobei der Rest wiederkehrende Einheiten von butadien sind. Dabei· liegen 10-40 Gew.-% der wiederkehrenden
Einheiten von Styrol in der Form einer Mehrzahl von endständigen
Polystyrolblpcken vor und mindestens 10% des Gesamtpolymergewichts
sind regelloses Styrol und mindestens 5%» vorzugsweise
mindestens 7% des Gesamtpolymeren ist endständiges Blockpolystyrol.
Der Butadienteil der Gopolymeren weist vorteilhafterweise 5-30, vorzugsweise 5-15 Gew.-% in der 1,2-Struktur auf,
5-40, vorzugsweise 20-40 % cis-1,4 und 25-70 % in der trans-1,4-Struktur.
Diese Copolymeren besitzen Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte,
welche von 20 000 bis 750 OQO, bestimmt durch Intrinsicviskosität, reichen.
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Die verbesserte Festigkeit der Copolymeren der Erfindung im unvulkanisierten
Zustand zeigt sich durch die größere Energie, welche zum Zerreissen eines Prüfstücks erforderlich ist. Außerdem
haben die Copolymeren eine Lauftemperatur unter 14-50C (295°F)
und im allgemeinen unter 1200C (2500F)4 wenn sie in einer Re ifenmischung
kompoundiert und vulkanisiert werden, wie in Beispiel 6 beschrieben.
Diese Copolymeren sind entweder als solche oder in physikalischen" Mischungen mit anderen Polymeren sehr nützlich im Aufbau
von Seifen oder anderen elastomeren Produkten, wie Bändern,
Schlauchen oder Formteilen. Andere Polymere, die sich zum Vermischen
mit diesen Copolymeren eignen, umfassen Naturkautschuk, Isopren- oder Butadienhomopolymere, Isopren-Styrol-Copolymere
und Butadien-Styrol-Copolymere.
Beim Herstellen der Copolymeren der Erfindung bewirkt und kontrolliert
die Geschwindigkeit des Monomerzusatzes zu dem Polymerisationssystem die Zufallscopolymerisation von Styrol in der
Polymerhauptkette, von der man annimmt, daß sie für die guten Lauftemperatureigenschaften verantwortlich ist. In Kombination
mit dieser bewirkt die hohe Temperatur, 90-1750C, vorzugsweise
100-15O0C, welche bei der Polymerisation angewandt wird, einen
hohen Grad von Verzweigung, welcher die Verarbeitbarkeit verbessert und eine Mehrzahl von Enden in den verschiedenen Zweigen
für die Anfügung von Blockpolystyrol liefert, von dem man annimmt, daß es die Verbesserung in der Festigkeit im unvulkanisierten
Zustand bewirkt.
Beim Herstellen der Copolymeren wird ein Gemisch aus Styrol und Butadien zusammen mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
wie beispielsweise Hexan, Oyclohexan oder Toluol oder Mischungen daraus in einen bewegten Reaktionsbehälter gegeben,
welcher einen Initiator auf Lithiumgrundlage enthält. Das Beschicken erfolgt bei einer solchen Geschwindigkeit, daß das
Polymerisationssystem genügend butadienarm ist, um die Copolymerisation,
von Styrol und Butadien einzuleiten und dadurch Zu-
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fallaverteilung in der Polymerhauptkette zu erzeugen. Auch
wird - wie bereits erwähnt - die Polymerisationstemperatur genügend
hoch gehalten, um einen hohen Verzweigungsgrad zu erzeugen,
wie durch die inerte für die Williams Plastizität, welche an solchen Oopolymeren erhalten werden, gezeigt wird. Die letztei
50 bis 20% der Polymerisation werden mit einer Erhöhun g der
Styrolkonzentration in dem Monomerteil bewirkt. Da ein höherer
Verzweigungsgrad in der Polymerhauptkette vorliegt, gibt es eine größere Anzahl Enden, an welche Blockpolystyrol angelagert
werden kann und dadurch Verbesserung in der Festigkeit im unvulkanisierten Zustand bewirkt werden kann.
In den anfänglichen 50% oder mehr der Polymerbildung wird das
Monomergemisch bei einer, solchen Geschwindigkeit eingespeist ι
daß bei kontinuierlichem Verbrauch des- Butadiens mindestens
etwas von dem Styrol in einer Zufallsanordnung wiederkehrender
Einheiten copolymerisiert wird. Diese Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch mehrere Faktoren beeinflußt, einschließlich
der Temperatur, des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, des Verhältnisses von Styrol zu Butadien, des spezifischen verwendeten
Katalysatortyps und der Katalysatorkonzentration. Es ist auch sehr wichtig, daß sehr wirksame Bewegung vorhanden ist,
um Homogenität und innigen Kontakt der verschiedenen Komponenten zu schaffen.
Die Polymerisationsgeachwindigkeit wird leicht gemessen, wenn
diese verschiedenen Faktoren einmal bestimmt worden sind. Beispielsweise wird eine Lösung von Styrol und Butadien in einem
ausgewählten Verdünnungsmittel hergestellt und Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, während aliquote Teile entnommen
und in Polymerisationsflaschen gefüllt und einzeln verschlossen werden. Mehrere dieser Polymerisationsflaschen werden
in ein Polymerisationsbad gestellt und während variierender Zeitperioden bei identischen Bedingungen gehalten. Indem man
eine einzelne Flasche zu der passenden Zeit entnimmt und nach Stoppen der Polymerisation darin durch Kühlen und Zusetzen eines
Stoppmittels, wie Alkohol, wird das Lösungsmittel verdampft
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und die Polymermenge bestimmt. In dieser Weise wird die Polymermenge,
welche während'verschiedener Zeitperioden erzeugt worden
ist, leicht bestimmt und die Polymerisationsgeschwindigkeit kann für diesen besonderen Satz Bedingungen berechnet werden. Es kann
eine Kurve aufgetragen werden, um diese Polymerisationsgeschwindigkeit darzustellen.
Wenn die Monomerzuführungsgeschwindigkeit in dem Bereich von dem
0,05-bis 0,75-fachen der Polymerisationsgeschwindigkeit aufrechterhalten
wird, wird anfangs der Zufallstyp von Styrolcopolymerisation
bewirkt und es kann auch ein Überschuß von Styrol angesammelt werden, so daß in den letzten Stufen der Polymerisation
nach Beendigung der Monomerzuführung das Butadien völlig verbraucht ist und danach Blockpolystyrol an den verschiedenen Enden
der Zweige gebildet wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist eine Einheit der reziproken Zeit. Das Reziproke der Zuführungsgeschwindigkeit
stellt die ^umeßzeit dar.
Anstatt Styrol durch Aufrechterhalten der .^uführungsgeschwindigkeit
innerhalb des angegebenen Bereichs anzusammeln, ist es auch möglich, daß die Zuführungsgeschwindigkeit unterhalb dieses
Bereichs liegt, in welchem Falle mehr Styrol in der ^ufallscopolymar^sa/kion
verbraucht wird, .und 1 eine hohe Styrolkonzentrationrth"
der Endperiode der Polymerisation bewirkt, indem man
die abschließenden 50-20$ der Monomerzuführung in das Polymerisations
system kippt oder es ist auch möglich, die Zuführung bei derselben Geschwindigkeit fortzuführen und innerhalb der oder
nach den abschließenden 10$ der Polymerisation wird auf einmal
eine Styrolmenge zu dem Polymerisationssystem zugesetzt. In
jedem Falle wird dadurch das Styrol zur Bildung des Blockpolystyrol
an den Enden der Zweige verfügbar gemacht.
Eine bevorzugte Methode zum Bestimmen einer für den Zweck der ■Erfindung angemessenen ^uführungsgeschwindigkeit ist die Durchführung
einer Reihe von Polymerisationen, wobei identische Bedingungen und Anteile verwendet werden, aber die Zuführungsge-
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schwindigkeit von schneller Zuführung "bis langsamer Zuführung
variiert wird. In jeder dieser Reaktionsreihen werden angemessene Mengen Lösungsmittel und Katalysator in den Reaktionsbehälter
gegeben und bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, während Comonomer-Lösungsmittel-Gemisch bei der gewünschten
Geschwindigkeit eingeführt wird. Wenn die Zuführung vollendet ist, wird der Katalysator entaktiviert, indem man Isopropanol
oder anderen Katalysatorentaktivator zusetzt und die prozentuale Umwandlung bestimmt. Dieses kann erfolgen, indem man das Lösungsmittel
und Monomer von einem gewogenen Teil der Polymerlösung verdampft und nach Bestimmen der Menge Polymerrest die prozentuale
Umwandlung von Monomer in Polymer berechnet. Der Zuführungsgeschwindigkeit sbereich, welcher zwischen 60% und 90% Umwandlung
nach Vollendung der Zuführung der gesamten Miachungsmenge.
liegt, ist für den Zweck der -Erfindung angemessen. Da das Butadien
schneller als das Styrol polymerisiert, führt dieser Bereich von Zuführungsgeschwindigkeiten sowohl zur Erzeugung einer
gewünschten Menge Zufallscopolymerisation als auch einer Ansammlung von Styrolmonomerem in dem unpolymerisierten Teil der
Reaktionsmasse, im allgemeinen etwa 5-4-0% der Gesamtmonomeren, "
und wenn dieses anschließend polymerisiert wird, erzeugt es endständige Polystyrolblöcke« .
Es kann jedoch - wie zuvor dargelegt - sogar eine geringere Zuführungsgeschwindi^keit
als die oben beschriebene angewandt Werden, vorausgesetzt, der verbleibende Teil der Beschickung wird
in den Reaktionsbehälter gekippt, nachdem 50-90 %, vorzugsweise
60-85 % der Beschickung eingeführt worden sind oder es wird eine zusätzliche Menge (5-40%, bezogen auf Gesamtmonomere) Styrol
nachdem oder kurz bevor die Zuführung der Mischung vollendet ist, zugesetzt.
Der in der Polymerisation verwendete Initiator ist ein Kohlenwasserstoff
-Lithium-Initiator. Dieser umfaßt Verbindungen entsprechend
der Formel RLi, wo R ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal bezeichnet,
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welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Unter den vielen für
diesen Zweck geeigneten Verbindungen finden sich Methyllithium, · Äthyllithium,- Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium,
tert.-Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, p-Octyllithium,
n-Decyllithium, Gyclohexyllithium, Allyllithium, Methallyllithium,
Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, p-Butylphenyllithium
und 4-Phenylbutyllithium. Es können Mischungen aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen verwendet werden. Besonders
bevorzugt ist n-Butyllithium.
Es wird eine kleine Menge des Initiators verwendet, um in dem Lösungsmittel oder Monomeren vorhandene Verunreinigungen zu entfernen
oder zu neutralisieren. Daher ist die verwendete Initiatormenge die"für Reinigungszwecke benötigte plus der Menge, die
zur -Erzeugung des in dem sich ergebenden Polymeren gewünschten
Molekulargewichts benötigt wird. Theoretisch erzeugt jedes Initiatormolekül, das über das zum ^einigen verwendete hinausgeht, ein
Polymermolekül, so daß die Initiatormenge das Reziproke des gewünschten Molekulargewichts in Mol Initiator pro Mol reaktives
Monomer sein sollte. Im allgemeinen werden jedoch 0,001 bis 1 Millimol Initiator pro Mol zu polymerisierendes Monomer, vorzugsweise
0,005 bis 0,5 Millimol Initiator pro Mol Monomer benötigt.
Es ist besonders wichtig, in dem Polymerisationssyßtem Stoffe
auszuschließen,, die für den Initiator schädlich sind. Diese
ütoffe umfassen Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxyd und andere ähnliche
ütoffe, welche den Initiator "killen" oder entaktivieren.
Vorzugsweise werden die eintretenden Monomeren und das Verdünnungsmittel zwecks Entfernung solcher Verunreinigungen vor Einführung
in das Polymerisationssystem behandelt.
Das Verdünnungsmittel ist vorteilhafterweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer
Kohlenwasserstoff mit 6-10 Kohlenstoffatomen, welcher gegenüber dem verwendeten Initiator inert ist. Das Verdünnungsmittel
kann ein solches sein, in welchem das Polymer löslich oder teilweise löslich ist oder in welchem das Polymer suspen-
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diert" werden kann. Es werden Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan,
C.vclohexen, Pentene, Hexene, Heptene, Benzol und Toluol
als Verdünnungsmittel "bevorzugt, insbesOndere Hexane und Cyclohexane.
Es können auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.
Es sind im allgemeinen 200 bis 900 Gewichtsteile "Verdünnungsmittel
auf 100 Teile Monomer ausreichend, um eine fließfähige •folymerlö'sung oder Suspension zu ergeben, welche leicht gehandhabt
werden kann.
Die Temperatur der Polymerisationsniasse sollte zwischen 90 und 175°C, vorzugsweise 100-1500O, aufrechterhalten werden, um den
gewünschten Verzweigungsgrad zu erzeugen und wird vorzugsweise bei einer vergleichsweise konstanten Temperatur während des
£ieakt ions verlauf es gehalten. Polymerisation wird vorteilhafterweise
in einem bewegten druckfesten Reaktionsbehälter ausgeführt, welcher mit einem Mantel versehen sein kann, um Temperaturkontrolle
zu erlauben. Drücke sind im allgemeinen autogen, obgleich gewünscht enf alls inerte Gase in den Reaktionsbehälter eingeführt
werden können, um den Druck zu erhöhen. Es können für diesen Zweck trockner Stickstoff, Argon, Helium oder andere inerte Gase
verwendet werden. Normalerweise sind'Drucke atmosphärische oder
darüber und können bis zu 10 Atmosphären oder mehr betragen.
In einigen hier besprochenen Ausführungsformeη wird das Polymer
der Erfindung in einer Chargenreaktion erzeugt, wobei das Monomer kontinuierlich im Verlaufe einer berechneten Zeit eingespeist
wird. Es können auch kontinuierliche Polymerisationstechniken· · angewandt werden, wobei die Monomeren kontinuierlich in einen
Reaktionsbehälter oder mehrere eingeführt werden und Polymer kontinuierlich entnommen wird. Beispielsweise können zwei oder mehr
Reaktionszonen oder einzelne Reaktionsbehälter in Reihe für kontinuierliche
Polymerisation verwendet werden, wobei die Monomeren in die erste Reaktionszone oder den ersten Reaktionsbehälter
unter sehr wirksamer Bewegung eingeführt werden. In der letzten Reaktionszone oder dem letzten Reaktionsbehälter, wo die abschlie-
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ßenden 10% Polymerisation bewirkt werden, darf sehr wenig Bewegung
vorhanden sein, und Polymer wird von dieser letzten Reaktionszone oder diesem letzten Reaktionsbehälter entnommen. In
solchen Fällen ist es erwünscht, daß die Bewegung in der ersten Zone oder dem ersten Reaktionsbehälter genügt, um nahezu augenblicklich
nach Einführung der Monomerbeschickung in das Polymerisationssystem Homogenität zu erzeugen.
Chargenreaktionen werden im allgemeinen in 0,1 bis 5 Stunden,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden ausgeführt, wobei die Reaktion im
wesentlichen vollständig abläuft. Bei kontinuierlichen Polymerisationstechniken
reicht die Verweilzeit von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise beträgt sie wenigstens 0,5 Stunden.
In den Zeichnungen stellt Fig. 1 eine typische Copolymerlinie
dar, weiche erhalten wird, wenn Chargenpolymerisation bis 100% Umsetzung an einem Gemisch aus 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-%
Styrol bewirkt wird, wobei zu Beginn der Polymerisation die gesamte
physikalische Mischung in dem Reaktionsbehälter ist. Die verschiedenen Punkte auf der Kurve geben den Prozentwert Styrol
an, welcher bei einer besonderen prozentualen Umwandlung von Gesamtmonomer in das Polymer eintritt. Die zur Herstellung des
Copolymeren angewandte Arbeitsweise ist ähnlich der im folgenden Beispiel 1 beschriebenen.
Fig. 2 stellt eine typische Copolymerlinie dar, wenn eine physikalische
Mischung aus 60/40 Butadien/Ötyrol eingemessen wird
und die Polymerisation bis 100% Umwandlung fortgeführt wird. Diese Arbeitsweise ist der in Beispiel 3A angewandten etwas
ähnlich.
Fig. 3 stellt die Copolymerlinie dar, welche erhalten wird, wenn
die Polymerisation wie für Fig. 2 durchgeführt wird mit der Ausnahme, daß das abschließende 1/3 der MonomerbeSchickung in den
Reaktionsbehälter gekippt wird, wenn zwei Drittel der Monomerbeschickung in das System eingemessen worden sind. Diese stellt
eine· Copolymerisation dar, wobei eine ähnliche Arbeitsweise wie
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in Beispielen 2 und 3B angewandt wird.
Fig. 4 stellt die entsprechende Copolymerlinie dar, wenn eine
Polymerisation wie für Fig. 2 durchgeführt wird mit der Ausnahme, daß weitere 5% Styrol am Ende des Einmessens der Monomerbeschikkung
zugesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist ähnlich der von Beispiel 3A mit Ausnahme des Zusatzes des Styrole bei der Vollendung
des Zumessens.
Die Kurven von Fig. 1-4- zeigen nicht den Verzweigungsgrad oder
-typ sondern geben lediglich den Prozentwert von Styrol an, welches bei jeder beliebigen prozentualen Umwandlung von Gesamtmonomer
in das Copolymer eintritt.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Chargenverfahren wird das Copolymer
anfangs größtenteils aus Butadien und sehr wenig Styrol gebildet. Wenn das Butadien verbraucht wird und die Styrolkonzentration
zunimmt, steigt der Proz,entwert Styrol, das copolymerisiert
wird, allmählich an. Wenn dann das Butadien völlig polymerisiert ist, steigt der Styrolprozentwert steil auf 100%
an, um endständiges Blockpolystyrol zu bilden. Dieses Copolymer
besitzt sehr wenig zufällig copolymerisiertes Styrol in der Polymerhauptkette und daher hohe Lauftemperatur.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Copolymerisation wird das Copolymer anfangs größtenteils aus Butadien gebildet bis sich mit
einer geringen Monomer'zuführungsgeschwindigkeit eine Styrolkonzentration
bis zu dem Punkt angereichert hat, wo das sich bildende Copolymer dem Verhältnis in der MonomerbeSchickung entspricht.
Wenn die gesamte Monomermischung eingespeist ist und das Butadien danach verbraucht ist, steigt das Styrolmonomer auf
100% und ergibt endständiges Blockpolystyrol.
Die Kontur der Kurve in Fig. 3 beginnt wie in Fig. 2. Wenn jedoch
das abschließende Drittel der Monomermischung in den Reaktionsbehälter gekippt ist, fällt die Kurve steil ab, während
das zugesetzte Butadien polymerisiert wird. Wenn dann das Buta-
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dien verbraucht ist, steigt der Styrolmonomergehalt auf 100% und es wird endständiges Blockpolystyrol erzeugt.
In Fig. 4 wird die gesamte Monomermischung zugemessen; es ist
also kein abrupter Zusatz von Butadien vorhanden, welcher den stellen Abfall in der Kurve von Fig. 3 verursacht, und wenn die
5%.Styrol am Ende der Zumessung zugesetzt werden, verursachen diese zusätzlich zu dem angesammelten Styrolmonomeren einen steilen
Anstieg in der Kurve und erzeugen mehr endständiges Block-Polystyrol
als in Fig. 3.
Die Polymeren der Erfindung unterscheiden sich von Polymeren des Standes der Technik durch den hohen Verzweigungsgrad, die
regellose Copolymerstruktur in der Polymerhauptkette und die erhöhte Anzahl von Polystyrolblöcken, welche an den Endteilen
der verschiedenen Zweige des Copolymeren verteilt sind. Diese Unterschiede zeigen sich durch Verbesserung in festigkeit im
unvulkanisierten Zustand, niedriger Lauftemperatur und guter
Verarbeitbarkeit.
Ein "Block" wiederkehrender'Einheiten wird definiert als eine
Aufeinanderfolge oder Reihe von acht oder mehr identischen wiederkehrenden Einheiten, welche aneinander gebunden sind. Analysen,
für Blockpolyfltyrol können durch Oxydation mit Osmiumtetraoxyd
gemäß der in Jour. Polymer Sei., Bd. 1, No. 5» S.429
(1946) veröffentlichten Methode ausgeführt werden.
"Green" strength ist die Festigkeit der unvulkanisierten Mischung
d.h. des Ansatzes, welcher zum Vulkanisieren in eine Form gebracht werden muß. Beim Bestimmen der "green strength"
Werte, die hier verzeichnet sind, wird eine im Handel verfügbare Instron Vorrichtung verwendet, wobei jede Probe Abmessungen von
1,27 cm χ 7,62 cm xO,25 cm (0,5" x 3" χ 0,100") hat, mit einer
anfänglichen Backentrennung von 2,54- cm ( 1"), einer Gleitbackengeschwindigkeit
von 127 cm(50") pro Minute, einer Papiergeschwindigkeit von 50,8 cm (20") pro Minute und einem Gesamtskalenbereich
von 4,54 kg (10 lbs).
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Bei Prüfungen der Festigkeit im unvulkanisierten Zustand werden
verschiedenartige Werte bestimmt einschließlich der prozentualen Dehnung unter der Kraft, die beim Strecken der Probe bei
konstanter Geschwindigkeit angewandt wird, der prozentualen Dehnung bei Spitzenfestigkeit im unvulkanisierten Zustand, der
Festigkeit im unvulkanisierten Zustand bei "Bruch" und der .prozentual
en -Bruchdehnung sowie der Energie, welche zur Erzeugung des Bruches erforderlich ist. Der Wert, welcher am bezeichnendsten
für verbesserte Festigkeit im unvulkanisierten Zustand ist, ist der für die Energie, welche zur Erzeugung des Bruches erforderlich
ist. Dieser wird berechnet, indem man eine Kurve auf~ trägt, wobei die Werte für Belastung' (psi) gegen prozentuale
Dehnung; bis zum Bruchpunkt aufgetragen werden. Der Bereich unter dieser Kurve ergibt die Energiewerte in .psi .
Beim Herstellen der Probe für die Festigkeitsprüfung im unvulkanisierten
Zustand wird der Ansatz in einem Banbury Mischer" gemischt und dann auf einem Walzwerk auf annähernd die gewünschte
Dicke ausgezogen. Die Tafeln werden auf ein 15»2 cm χ 15*2 cm
(6" χ 6") Quadrat geschnitten, um in eine Preßform dieser Abmessungen zu passen. Jede Tafel wird 5 Minuten bei 10O0G (2120F)
auf eine genaue Dicke von 0,25 cm (0,1") gepreßt. Dann wird die
Preßtafel in Streifen von 1,27 cm χ 7,62 cm χ 0,25 cm (0,5" X
3" χ 0,1") gepreßt.
Beim Herstellen der Proben für Festigkeit im unvulkanieierten
Zustand und Lauftemperatur achwanken die Prüfergebnisse etwas
gemäß dem besonderen Ansatz oder der Mischung, welche beim Herstellen
der Testproben verwendet werden. Für richtige Ver- '
gleichsprüfungen sollten daher die Testproben zum Vergleichen , Polymerer identische Ansätze aufweisen. Jedoch haben die Polymeren
der Erfindung ungeachtet des verwendeten Ansatzes verbesserte
Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und gute Lauftemperaturen, wenn sie in einem identischen Ansatz mit Polymeren
des Standes der Technik verglichen werden. Ein typischer Ansatz ist der in Beispielen 6 und 7 verwendete. Mit diesem Ansatz beträgt
die Energie, welche für Bruch benötigt wird, bei Polymeren
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der Erfindung mindestens 21 kg/cm (300 psi).
Die in Lauftemperaturprüfungen verwendeten Proben werden hergestellt,
indem man die Mischung in einer 3»81 cm (1,5") hohen Form mit einer rechteckigen Grundfläche von 5»33 cm χ 2,79 cm
(2,1" χ 1,1") und einem über der Grundfläche zentrierten Deckel
von 5,08 cm χ 2,54 cm (2,0" χ 1,0") vulkanisiert. Die Einzelhei
ten des "Firestone -Flexometer"-Tests, welcher für die Lauftemperaturbestimmungen
verwendet wird, sind in ASTM D623-67, Methode ß beschrieben. Die Probe wird in diesem Test wiederholt
unter einer Belastung von 113 kg (250 lbs) mit einer Hubhöhe von 0,76 cm (0,3") gebogen. Die Temperatur der Probe nach 75-minütigem
Biegen wird als die Lauftemperatur verzeichnet. Die Copolymeren der Erfindung haben eine Lauftemperatur von nicht
mehr als 14-60G (295°F) , vorzugsweise nicht mehr als 1210C
Die hier verzeichneten und für Molekulargewichtsbestimmungen verwendeten Viskositäten sind Viskosität in verdünnter Lösung
(DSV). Die Viskosität in verdünnter Lösung ist definiert als die Eigenviskosität, bestimmt bei 250G an einer 0,4%igen Lösung
des Polymeren in Toluol. Sie wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch den Prozentwert
der Konzentration der Losung dividiert, d.h. sie ist die Eiganviskosität, gemessen bei 0,4$ Konzentration.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Dieae Beispiele werden lediglich für Zwecke der Veranschaulichung
angegeben und sollen in keiner Weise den Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens beschränken, auch nicht die
Art, in welcher sie ausgeführt werden kann. Wenn es nicht anders besonders vermerkt ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte
auf Gewicht.
In einen 189 Liter (50 gal.) fassenden Reaktionsbehälter, welcher
mit einem Rührer, einem Mittel zur Aufrechterhaltung einer
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trockenen Stickstoffatmosphäre und einem Mantel zum Kontrollieren
der Temperatur ausgerüstet ist, werden 95 kg (210 lbs) einer physikalischen Mischung aus Hexan, Styrol und Butadien gegeben.
Das Hexan macht 85,7% und das Monomergemisch 14,3% aus,
wobei das Styrol-Butadien-Verhältnis 20/80, bezogen auf Gewicht, beträgt. Die Temperatur wird auf 66°C (1500F) erhöht und es
werden 0,0075 kg (0,0166 lbs) n-BuLi, welche 0,006 Teile Li auf 1.00 Teile Monomer darstellen, zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt
und die Temperatur so schnell wie möglich auf 1100C (2300F) erhöht und diese Temperatur während 2 Stunden aufrechterhalten.
Dann wird die Reaktionsmasse auf annähernd Raumtemperatur gekühlt und die Charge in Methanol laufen gelassen, welches
ein Antioxydans enthält. Es werden verschiedene Analysen an dem Polymerprodukt mit den folgenden Ergebnissen gemacht: -
Gesamtfeststoffe 14,0
DSV 1,4
Spitzenfestigkeit im
unvulkanisierten Zustand (l'b) 6,5 Spitze bei EL (%) ' 10
Lauftemperatur (0F) 318
Diese Zusammenstellung zeigt die vergleichsweise schlechte
Spitzenfestigkeit, welche durch die gewöhnliche Copolymerisationstechnik
für Butadien und Styrol durch Chargenverfahren erhalten wird.
Beispiel 2 ■
In den in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsbehälter, welcher
auch mit einer Vorrichtung zum Einspeisen von ^onomermischuüg
versehen ist, werden 54,4 kg (120 lbs.) Hexan gefüllt, welches
mit n-BuLi in einer Menge behandelt worden ist, um der Menge von Verunreinigungen, die durch eine Standardtitrationsmethode
bestimmt worden ist, entgegenzuwirken. Dann wird die Temperatur auf 1160C (2400F) erhöht und n-BuLi Katalysatorbeschickung zugesetzt,
worauf die Monomemischung in den Reaktionsbehälter
bei einer konstanten Geschwindigkeit, welche 1,5 Stunden benö-
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tigen würde, um die Gesamtmenge einzuspeisen, eindosiert. Jedoch wird am Ende einer Stunde, wenn 2/3 (27,2 kg; 60 lbs. Monomermischung)
eingespeist worden sind, das restliche 1/3 (13,6 kg;
30 lbs. Monomermischung/in den Reaktionsbehälter gekippt und die Reaktion während einer weiteren Stunde bei 116°0 (2400F) fortgeführt. Zu dieser Zeit wird die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur gekühlt und in Methanol, welches ein Antioxydans enthält, fallen gelassen. Die Verhältnisse, Bedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengestellt.
30 lbs. Monomermischung/in den Reaktionsbehälter gekippt und die Reaktion während einer weiteren Stunde bei 116°0 (2400F) fortgeführt. Zu dieser Zeit wird die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur gekühlt und in Methanol, welches ein Antioxydans enthält, fallen gelassen. Die Verhältnisse, Bedingungen und Ergebnisse sind unten zusammengestellt.
Monomermischung: Monomer/Hexan 33/67
Styrol/Butadien-Verhältnis 20/80
Styrol/Butadien-Verhältnis 20/80
Katalysatorniveau 0,006
Dosierungszeit (Stdn) 1,O+
Polymerisationstemp. 0G 116
Gesamtfeststoffe 14,0
DSV ■ 2,2
% Blockstyrol 5
Höchstfestigkeit im unvulkanisierten
Zustand (lbs) 9,2
Höchstwert bei EL (%) · . 375
Lauftemperatur 0C 135
+verbleibendes eingekipptes 1/3
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung in Festigkeit im unvulkanisierten
Zustand, verglichen mit dem Chargenverfahren von
Beispiel 1, nämlich 9,2 lbs. gegenüber 6,5 lbs für Höchstfestigkeit und 375% gegenüber 10% für Höchstfestigkeit nach Dehnung.
Zusammen mit dieser Verbesserung hat die Lauftemperatur von
159°C auf nur 135°C abgenommen.
Beispiel 1, nämlich 9,2 lbs. gegenüber 6,5 lbs für Höchstfestigkeit und 375% gegenüber 10% für Höchstfestigkeit nach Dehnung.
Zusammen mit dieser Verbesserung hat die Lauftemperatur von
159°C auf nur 135°C abgenommen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Cyclohexan
als dem Verdünnungsmittel mit den Verhältnissen, Bedingungen und Ergebnissen, die unten zusammengestellt sind, wiederholt.
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Versuche A und B sind identisch mit der Ausnahme, daß in B, wenn dort nur 1/3 der Monomermischung zurückbleibt, dieses eine·Drittel
in den Reaktionsbehälter gekippt wird, und in jedem Falle wird die Reaktion eine stunde lang nachdem alles Monomer zugesetzt
worden ist, fortgeführt.
| Cyclohexan | Cyclohexan |
| 43/57 | 43/57 |
| 0,006 | 0,006 |
| 1,25 | 1,1 + |
| 121 | 121 |
| 14,0 | 14,0 |
| 2,95 | 3,65 |
| 1,4 | 11,0 |
| 10,1 | 22,0 |
| 425 | 675 |
| 121 | 127 |
Verdünnungsmittel ■
ütyrol/Butadien-Verhältnis
ütyrol/Butadien-Verhältnis
Katalysatorniveau
(Teile G-Li auf 100 Teile
Monomer)
Monomer)
Dosierungszeit (Stdn)
Polymerisationstemp. 0G
Gesamtfeststoffe
DCV
a> Blockstyrol
Höchstfestigkeit im unvulkanisierten Zustand (lbs)
Spitze bei EL (/0
Lauftemperatur 0G
Lauftemperatur 0G
+Rest in Reaktionsbehälter gekippt, wenn alles bis auf 1/3 des
Monomergemiacb.es zugemessen worden ist.
Eb zeigen sich auch hier die Verbesserungen, welche durch Einkippen
des restlichen 1/3 der Monomermischung bewirkt werden und es zeigt sich auch, daß Oyclohexan ein günstige.res Verdünnungsmittel
ist.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung eines
Gemisches von 70 Teilen Hexan und 30 Teilen Cyclohexan anstatt
von Gyclohexan bei einer Temperatur von 116°G (2400JT) anstatt
1210G (2500F) und einer langsameren Dosierung wiederholt. Die
Verbesserung in Festigkeit im unvulkanisierten Zustand, welche durch Einkippen des Monomergemisehrestes in den 'Reaktionsbehälter
bewirkt wird, wenn nur 1/3 zurückbleibt, ist unter diesen
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- 15 -
Bedingungen sogar noch ausgeprägter, da sie von 6,2 in G auf
26,0 in D ansteigt.
C D
| Verdünnungsmittel | 70 | Hexan | 127 | 70 Hexan |
| 30 | Cyclohexan | 30 CyclohexaE | ||
| Styrol/Butadien-Verhältnis | 30/70 | 30/70 | ||
| Katalysatorniveau | 0,006 | 0,006 | ||
| Dosierungszeit (Stdn) | 3,0 | 2,1 + | ||
| Polymerisationstemp. (0G) | 116 | 116 | ||
| Gesamtfeststoffe | 14,8 | 14,8 | ||
| OÜV | 2,55 | 4,64 | ||
| % Blockstyrol | 0 | 10,2 | ||
| Höchstfestigkeit im unvulkanier- | ||||
| ten Zustand | 6,2 | 26,0 | ||
| Höchstwert bei EL (%) | 0 | 775 | ||
| Lauftemperatur 0G | 132 | |||
.Rest eingekippt, wenn alles bis auf 1/3 Monomergemisch zugemessen
ist. · ·
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mehrere Male wiederholt, wobei Änderungen in der Dosierungsgeschwindigkeit der Monomermischung
angewandt werden, um den Umwandlungsgrad in Polymer am Ende der Dosierungeperiode für eine Mannigfaltigkeit von Dosierungsgesöhwindigkeiten
zu bestimmen. In jedem Pail werden 34 kg (75 IbR.) Hexan in den Reaktionsbehälter eingeführt und
34 kg (75 lbs.) Monomermischung eindosiert, wobei eine physikalische
Mischung von 67)^ Hexan und 33% Monomer, welches aus
30^0 Styrol und 70% Butadien besteht, verwendet wird. Der Katalysatoranteil
reicht aus, um 0,006 Teile Li auf 100 Teile Monomer zu ergeben und die Polymerisation wird bei 1100C (2300F)
ausgeführt. In jedem Falle wird die gesamte Mischung eindosiert, dann eine Probe zum Untersuchen entnommen'und Polymerisation des
Restes vollendet durch Fortführen während einer weiteren Stunde,
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worauf die Reaktionsmasse wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und analysiert wird mit den -Ergebnissen, welche in der unmittelbar
folgenden Tabelle verzeichnet sind.
Teile Styrol auf 100 Teile Anfangsmonomer am Ende des Zumessens
| Zumeßzeit '.(Min) |
Polymer | Monomer | im Copolymer | in nicht polymeri- siertem Monomer |
Block polysty rol in Endpoly mer |
| 75+ | 95 | 5 | 27,7 | 2,5 . | 2,6 |
| 6O+ | . 94 | 6 | 26,7 | 5,3 | 3,2 . |
| 45+ | 92 | 8 | 24,5 | 6,5 | 4,2- |
| 25 | 85 | 15 | 17,9 | 12,1 | 7,5 |
| 10 | 75 | 25 | 11,5 | 18,5 | 12,4 |
| 5++ | 62 | 58 | 5,6 | 24,4 | 15,7 |
Zumeßgeschwindigkeit zu langsam,' um Styrolmonomer für endständiges
Blockpolystyrol anzusammeln - wäre befriedigende Geschwindigkeit, wenn mehr Styrolmonomer nach oder gegen Ende des Zumessens
zugesetzt würde.
++Zuraeßgeschwindigkeit zu schnlell, um genügend Zufallöstyrolcopolymerisation
zu ergeben.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mehrere Male unter Anwendung
mehrerer Abänderungen wiederholt.. In jedem Falle werden 34 kg (75 lbs.) Hexan in den 189 Liter (50 gal) fassenden Reaktionsbehälter
eingeführt und 54 kg (75 lbs.) Monoraermischung zugemessen, wobei eine Mischung von 67% Hexan und 33% Monomer,
welches aus 50% styrol und 70% Butadien besteht, verwendet wird. Der Katalysatoranteil reicht wieder aus, um 0,006 Teile Li auf
100 Teile Monomer zu ergeben. Die Änderungen in Bedingungen und
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Ergebnissen sind in der unmittelbar folgenden Tabelle zusammen-' gestellt. In jedem Falle wird die Mischung zugemessen mit der
Ausnahme, daß in Beispiel F das abschließende 1/3 eingekippt wird und die Heaktion danach eine Stunde fortgeführt wird. Aus
den hohen Prozentwerten Blockpolystyrol in Beispielen A und B ist ersichtlich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei den
niedrigeren Temperaturen von 4-9 und 77°C (120 und 17O0F) selbst
bei. der langsameren Zumeßgeschwindigkeit nicht schnell genug ist, um das ganze butadien zu verbrauchen und dadurch Zufallscopolymerisation
von Styrol zu beschleunigen. Daher sammelt sich das Styrol an bis das ganze Butadien eingeführt und polymerisiert
worden ist. Dagegen verursacht die höhere Temperatur von Beispiel C und D selbst mit einer schnelleren Zumeßzeit eine
schnellere Polymerisation des Butadiens, so daß, wenn das System an Butadien verarmt, das Styrol copolymerisiert und zur Bildung
von Zufallscopolymer verwendet wird, und wenn die Einspeisung der Mischung vollendet ist, ist wenig Styrol zur bildung von Blockpolystyrol
übrig. In Beispiel E hat bei derselben Polymerisationstemperatur
wie in G und D die schnellere Zumeßgeschwindigkeit, wenn sie auch noch etwas Zufallscopolymerisation zuläßt,
zur Folge, daß bei Vollendung der Zuführung genügend Styrol angesammelt wird, daß 8,3% Blockstyrol mit einer Zunahme in
Festigkeit gebildet werden. In Beispiel F, wo eine langsamere Einspeisung als in Beispiel E angewandt wird, aber das letzte
1/3 der Beschickung eingekippt wird, nimmt das Blockpolystyrol auf 8,6;<i zu bei einer beträchtlichen Zunahme in Festigkeit im
unvulkanisierten Zustand.
Die Ansätze, welche in diesem Beispiel und in Beispielen 7 und 8 für die Prüfungen der Festigkeit im unvulkanisierten Zustand
und der Lauftemperatur verwendet werden, haben die Zusammensetzung:
50 Teile Ruß
3 Teile Zinkoxyd
2 Teile Stearinsäure
3 Teile Zinkoxyd
2 Teile Stearinsäure
5 Teile Piccopale 100 (aliphatisches Kohlenwasser-
stoffharz des Handels)
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10 Teile naphthenisches Weichmacheröl (MPO)
1,7 Teile Schwefel ·
1,2 Teile N-tert.-butyl-2-benzothiazolsulfenamid
100 Teile Copolymer (Cyclex B Beschleuniger)
Vers. Polymerisa-Zumeß- % "Green Lauf- Williams
ilock- " ~" " " *
ätyrol
No. tionstemp. zeit DSV Block- strength"temp. Plastizität
0F °0 Min. ■ styrol Energie . 0F 0G 1-Min. Er-
(psi) für Able- ho-Bruch sung lung
A 120 49 120 1,8' 22,2 192 250 121 9,64 1,71
B 170 77 120 1,9' 13,2 312 231 111 8,96 1,44
G 230 110 75 2,1 2,2 224 208 98 8,62 2,28
D 230 110 . 75 2,5 1,9 278 · 186 86 9,05 2,2C
+E 230 110 25 1,5 8,3 412 230 110 9,10 1,9C
+F 230 110 . 50++ 1,7 8,6 750 '213 95 9,38 1*54
"^Innerhalb des Bereiches·erfindungsgemäßer Bedingungen
++Mischung eingemessen bis 2/3 eingespeist sind und dann das
restliche 1/3 eingekippt und Reaktions 1 Stunde fortgeführt.
Beispiel 7 ' ·
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird mehrere Male wiederholt, wobei anstatt des Hexana ein.Gemisch aus 11 kg (25 lba.) Toluol
und 23 kg (50 lbs.) Hexan verwendet wird. Die Bedingungen und
Ergebnisse zeigt die unmittelbar folgende Tabelle. Mit dieser besonderen Lösungsmittelkombination sind 0% Blockpolystyrol "bei
der Zumeßgeschwindigkeit der Beispiele G und H vorhanden, ein.
Zeichen, daß das ganze Styrol in Zufallscppolymerieation verbraucht
worden ist. In Beispiel I, wo das abschließende 1/3 der
Beschickung eingekippt wird, steigt das Blockpolystyrol auf 5,6%, begleitet von Anstieg in Festigkeit im unvulkanisierten
Zustand, wie durch den hohen Wert für die Energie für Bruch gezeigt wird. Beispiel I zeigt auch sehr gute Lauftemperatur und
Verarbeitbarkeit (gute Williama Plastizität).
609-828/0800
12 -
Vers. Polymerisa- Zumeß- % "Green Lauf- Williams No. tionstemp. zeit DSV Block- strength" temp. Plastizität
0F 0O Min. styrol Energie 0F 0C 1-Min. Er-
(psiT für Able- ho-Bruch sung lung
108 20? 97 5,76 0,84 22 1 3'°7 0>13
| G | •230 | 110 | 75 | 1 | ,9 | 5 | 0 |
| H | 230 | 110 | 5O+-2 | 1 | '1 | 0 | |
| + I | 230- | 110 | 5O+""3 | 1 | ,5' | ,6 | |
3^0 235 113 7,04 2,21
+~ Proben entnommen, nachdem 2/3 der Mischung zugemessen sind.
I ist eine Fortführung von H, wobei das restliche 1/3 der Mischung eingekippt wird und Reaktion eine Stunde lang fortgeführt
wird.
Der in Beispiel 6 verwendete Reaktionsbehälter wird abgewandelt,
um einen Auslaß entfernt von dem Punkt, wo die Monomermischung
eingeführt wird, zu schaffen, und es wird ein weiterer Einlaß vorgesehen, so daß Katalysator kontinuierlich zugeführt werden
kann. Der Auslaß von diesem ßeaktionsbehälter ist an einen ähnlichen zweiten Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 151
Litern (40 gal) angeschlossen, welcher mit einem Einlaß für Styrolmonomer,
nahe bei dem Einlaß, wo das Produkt aus dem ersten Reaktionsbehälter in den zweiten Reaktionsbehälter eingeführt wird,
versehen ist. Der zweite Reaktionsbehälter ist mit einem Auslaß
entfernt von den Beschickungseinlässen und einem Rührer versehen,
welcher viel weniger bewegung schafft als in dem ersten Reaktionsbehälter
vorgesehen ist. Die Reaktionsbehälter werden mit einem Stickstoffstrom von Luft befreit und dann werden ein Strom von
Monomermischung und ein Strom von Katalysator in den ersten Reaktionsbehälter
eingeführt. Wenn der erste Reaktionsbehälter gefüllt ist, läßt man die Reaktionsmasse in den zweiten Reaktionsbehälter
fließen, während ein Styrolstrom kontinuierlich in den zweiten . ·
Reaktionsbehälter geleitet wird. Wenn der zweite Reaktionsbehälter gefüllt ist, fließt die darin befindliche Reaktionsmasse kontinuierlich
in Methanol, welches ein Antioxydans enthält, und das Pro-
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dukt wird wie in den früheren Beispielen verarbeitet. Die dem .
ersten Reaktionsbehälter zugeführte Monomermischung besteht- aus
,125 Teilen Hexan, 17,5 feilen Butadien und 7,5 'Teilen Styrol (welche
ein 70-30 -Verhältnis von Butadien zu Styrol ergeben). Die Zuführungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit
von 75 Minuten in dem ersten Reaktionsbehälter und von 1 btunde in dem zweiten Reaktionsbehälter ergibt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators wird so eingestellt, daß sich
0,006 Teile Li (als n-BuLi) auf 100 Teile Monomer ergeben und die . .Zuführungs geschwindigkeit .des Styrols wird so eingestellt, daß
10 Teile otyrol auf 100 Teile Anfangsmonomer zugesetzt werden.
Das Produkt hat Durchschnittswerte von 9,4-% Blockpolystyrol, Pestigkeit
im unvulkanisierten Zustand als Energie für Bruch von
52 kg/cm2 (740 psi) sowie eine Lauftemperatur von 104-0C (2200I")
wenn es in dem oben für Beispiel 6 beschriebenen Ansatz geprüft wir<
Wenn auch gewisse Merkmale der -Erfindung im Einzelnen im Hinblick
auf ihre verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden sind,
ist es natürlich offensichtlich, daß innerhalb des Böhmens des der
-Erfindung zugrundeliegenden Gedankens weitere Abwandlungen vorgenom«
men werden können. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die
exakten aufgezeigten Einzelheiten zu beschränken*insoweit dieBe
keinen Niederschlag in den Ansprüchen gefunden haben*
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Butadien-Styrol-Oopolymeren mit verbesserter Festigkeit
im unvulkanisierten Zustand ("green strength") und niedriger Lauftemperatur,
wenn sie in Reifenmischungen verwendet werden, welches die otufen umfaßt: es wird ein Gemisch von Butadien und Styrol
in ei.aem Kohlenwasserstoff lösungsmittel polymerisiert, in welchem
sich ein Lithiumalkyl-Initiator befindet, während "das Monomergemisch
in das Polymerisationssystem bei einer Geschwindigkeit
eingespeist wird, welche genügend niedrig ist, um Zufallscopolymerisation
in der sich ergebenden Polymerhauptkette zu bewirken, es wird ein hoher Verzweigungsgrad bewirkt, indem man die Polymerisation
bei einer Temperatur von 9O-175°C (190-34-70F) ausführt
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und die abschließenden 10-50% der Polymerisation mit einem Monomerteil,
welcher einen höheren Anteil Styrol enthält als in die Polymerhauptkette eingebracht wird, ausführt,wodurch die Bildung
von Blockpolystyrol an den Endteilen einer Mehrzahl von Zweigen bewirkt wird. Dieses Copolymer mit verbesserter Festigkeit im unvulkanisierten
Zustand und niedriger Lauftemperatur ist sehr nützlich in Reifenmischungen.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren
mit verbesserter Festigkeit im unvulkanisierten Zustand und niedriger
Lauftemperatur, gekennzeichnet durch die Stufen: Polymerisieren
eines Gemisches aus 40-85 Gew.-% Butadien und 15-60 Gew.-%
styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, während das Gemisch
in ein Polymerisationssystem, welches einen Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiator
enthält, bei einer Geschwindigkeit eingespeist wird, welche genügend gering ist, um Zufallscopolymerisation
von mindestens 10% Styrol in der sich ergebenden Polymerhauptkette zu bewirken, Bewirken der Copolymerisation bei einer
Temperatur im Bereich von 9O-175°C, um einen hohen Verzweigungsgrad in diesem Copolymer zu erzeugen, Bewirken der letzten 10-50%
der Polymerisation mit einem höheren Monomeranteil von Styrol als in die ^olymerhauptkette eingebracht wird, und Bewirken der -^iI
dung von Blockpolystyrol an den -ßndteilen der Zweige in diesem
xolymer, indem man 50-100 % Styrol in dem Monomerteil während
der Umwandlung der letzten 10 % von Monomer in Polymer aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiura-Kohlenwasserstoff-Initiator ein n-Alkyllithium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der initiator n-Butyllithium ist.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
geringe Monomerzuführungsgeschwindigkeit derart ist, daß mindestens 60 % Gesamtmonomer in Polymer während des Zeitabschnittes,
der zur Einspeisung des gesamten Monomeren bei jener Ge-;1*
schwindigkeit benötigt wird, umgewandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzten 50-20 io dieses Monomer gemisches auf einmal dem Polymerisationssystem
zugeführt werden.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzten 35-20 % dieses Monomergemisches auf einmal dem -Polymerisations
system zugeführt werden.
7·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bedingung, daß 50-100% Styrol in den letzten 10;ό Umwandlung in
Polymer vorliegen, dadurch bewirkt wird, daß man Styrolmonomer oberhalb der Menge in dieser Comonomerbeschickung direkt in das
Polymerisationssystem einführt während oder unmittelbar nach den letzten 50% Umwandlung.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß besagter
Styrolmonomerzusatz während oder unmittelbar nach den letzten 10% Umwandlung erfolgt«
'.). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation kontinuierlich ausgeführt wird, wobei die Monomerbeschickung an einer ^telle in dem System unter wirksamer Bewegung
eingeführt wird, welche bewirkt wird, um dem Polymerisationsgemisch
sofortige Homogenität zu erteilen, und daß man Polymerlö'sung an einer von der Monomerzuführungsstelle entfernten
Stelle abzieht, wobei die Verweilzeit zwischen diesen beiden Stellen mindestens 15 Minuten beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß besagte
Verweilzeit mindestens 30 Minuten beträgt.
114 Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß besagte
Verweilzeit im wesentlichen nicht mehr beträgt als die Zeit, welche für 100% Umwandlung in Pol7raer benötigt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich aus eführt wird mit einer anfänglichen
Monomerbeschickung, welche an einer Stelle in dem System unter wirksamer -Bewegung eingeführt wird, welche bewirkt wird,
um dem Polymerisationsgemisch sofortige Homogenität zu erteilen, wobei eine zweite Monomerbeschickung an einer von der Stelle an-
509828/0800
fänglicher Monomerzuführung entfernten Stelle eingeführt wird,
wo mindestens 50% der anfänglichen Monomerbeschickung in Polymer
umgewandelt sind, und daß Polymerlösung von dem System an einer. Stelle abgezogen wird, welche von besagter zweiter Monomerzuführungsstelle
entfernt ist und noch weiter von besagter anfänglicher Monomerzuführungsstelle entfernt ist, wobei die Verweilzeit
zwischen besagter zweiter Zuführungsstelle und der Austr'ittsstelle
der Polymerlösung -mindestens 10% der Gesamtverweilrzeit
beträgt, und daß die Gesamtverweilzeit mindestens 15 Minuten beträgt.
13. ^erfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß "
besagte Gesamtverweilzeit mindestens 30 Minuten beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge besagter Monomerbeschickung, welche an besagter zweiter
^uführungsstelle eingeführt wird, 50-20 % der Gesamtmonomerbeschickung
ausmacht.
15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Monomerbeschickung, welche an besagter zweiter Zuführungsstelle eingeführt wird, 'konzentrierter an Styrol ist als in der anfänglichen
Monomerbeschickung.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß besagte
zweite Monomerbeschickung 50-100 % Styrol ist. · -
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das KohlenwasBerstofflösungsmittel ein aliphatischer, aromatischer
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff mit 4-8 Kohlenstoffatomen
ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel Hexan ist.
19· Verfahren nach Anspruch 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel Gyclohexan ist.
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- 23 -
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Anteil von 200-900 Gewichtsteilen auf 100 Teile Monomer vorhanden ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiator in einem Anteil von 0,001-1
Milliraol pro ^ol Monomer vorhanden ist.
22. Ein Butadien-°tyrol-Copolymer mit verbesserter Festigkeit
im unvulkanisierten Zustand und niedriger Lauftemperatur, welches
ein Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 - 750 000 aufweist,
15-60 Gew.-% Styrol und 40-85 % Butadien enthält, wobei
mindestens 10 Gew.-% Styrol zufällig in der Polyraerhauptkette
verteilt sind und mindestens 5 Gew.-% Styrol in der Form von
endständigem Blockpolystyrol vorliegen, wobei bei Prüfung der
i-'estigkeit im unvulkanisierten Zustand die für Bruch dieses
Copolymeren erforderliche Energie mindestens 21 kg/cm (300 psi)
beträgt und in einem Standardluftreifenansatz die Lauftemperatur besagten Copolymeren nicht mehr als 14-50C beträgt.
25. Copolymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
30-50 Gew.-% Styrol vorhanden sind.
50982 8/0800
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| US3953543A (en) | 1976-04-27 |
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