DE1595184B1 - Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens

Info

Publication number
DE1595184B1
DE1595184B1 DE19651595184 DE1595184A DE1595184B1 DE 1595184 B1 DE1595184 B1 DE 1595184B1 DE 19651595184 DE19651595184 DE 19651595184 DE 1595184 A DE1595184 A DE 1595184A DE 1595184 B1 DE1595184 B1 DE 1595184B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
chlorostyrene
polymerization
carbon atoms
vinylidene chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19651595184
Other languages
English (en)
Inventor
Uraneck Carl Adam
Trepka William James
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE1595184B1 publication Critical patent/DE1595184B1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

In den letzten Jahren wurden verschiedene Polymerisate entwickelt, die gegenüber Naturkautschuk überlegene Eigenschaften aufweisen, derart, daß sie besonders geeignet für die Verwendung zur Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Gegenständen sind. Beispiele dieser Polymerisate sind die Polybutadiene und die Mischpolymerisate von Butadien und Styrol. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte dieser Polymerisate in ungehärtetem bzw. unvulkanisiertem Zustand zum Kaltfluß neigen. Der Kaltfluß " ungehärteter Polymerisate bringt viele Probleme mit sich, insbesondere beim Verpacken, beim Versand und bei der Lagerung. Wenn sich beispielsweise in den zur Lagerung der Polymerisate verwendeten Verpackungen Risse oder Löcher bilden, so fließt das Polymerisat aus der Packung heraus, und die Folge ist ein Verlust oder eine Verunreinigung und ein Zusammenkleben der gestapelten Packungen. Es ist möglich, den Kaltfluß zu verringern, indem man die Moleküle dieser Polymerisate vernetzt. Derartiges Vorgehen ist jedoch unerwünscht, da die Polymerisate später in einer Mastiziervorrichtung vermischt werden müssen. Die Bildung verhältnismäßig hoher Gelmengen als Ergebnis der Vernetzung vermindert sehr stark die Leichtigkeit, mit der die Polymerisate mit anderen Stoffen gemischt und verarbeitet werden können. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach Herstellung derartiger Polymerisate mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluß und erhöhter Mooneyviskosität ohne Gelbildung.
Nunmehr wurde gefunden, daß Polymerisate mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluß und einer erhöhten Mooneyviskosität hergestellt werden können, indem man eine kleine Menge einer halogenierten Verbindung, und zwar Chloropren, Vinylidenchlorid, ein am Ring halogenhaltiges Styrol, bei dem mindestens ein Halogensubstituent in Stellung 2 oder 4 vorliegt, ein im Ring halogenhaltiges 1-Vinylnaphthalin, bei dem mindestens ein Halogensubstituent in Stellung 2 oder 4 vorliegt oder ein im Ring halogenhaltiges 2-Vinylnaphthalin, bei dem mindestens ein Halogensubstituent in Stellung 1 oder 3 vorliegt, einem Polymerisationssystem zusetzt, bei dem ein konjugiertes Dienhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat eines konjugierten Diens mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Alkalimetallkatalysators hergestellt wird.
Das Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens oder zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diens mit einem vinylaromatischen Comonomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators und unter Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung zur Herabsetzung der Neigung des resultierenden Polymerisats zum Kaltfluß zur Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Chloropren, Vinylidenchlorid oder eine Verbindung der Formel
CH = CH,
oder
CH = CH2
X X
CH = CH2
(D worin die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen X nicht mehr als 6 beträgt, und mindestens eine Gruppe X ein Halogenatom in Stellung 2 oder 4 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (I) oder (II) aufweist, und mindestens eine der Gruppen X ein Halogenatom in Stellung 1 oder 3 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (III) aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol pro 100 g des gesamten monomeren Ausgangsmaterials zusetzt. Die Verwendung dieser sehr geringen Menge der oben beschriebenen halogenhaltigen Verbindung, die nachstehend als Modifiziermittel bezeichnet wird, hat eine ausgeprägte Wirkung auf den Kaltfluß des Polymerisats, erzeugt jedoch keinerlei Gel.
Beispiele für die halogenhaltigen Styrole und halogenhaltigen Vinylnaphthaline, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, sind z. B.:
2-Chlorstyrol,
4-Chlorstyrol,
2-Bromstyrol,
4-Bromstyrol,
2-Jodstyrol,
4-Jodstyrol,
2,4-Dichlorstyrol,
2,5-Dichlorstyrol,
2-Chlor-4-bromstyrol,
2-Chlor-1 -vinylnaph thalin,
4-Chlor-l-vinylnaphthalin,
4-Brom-1 -vinylnaphthalin,
1 -Chlor-1 -vinylnaphthalin,
3-Chlor-2-vinylnaphthalin.
Bei der Ausführung der Erfindung werden halogensubstituierte Styrolverbindungen bevorzugt. Wenn Vinylchlorid verwendet wird, tritt keine erkennbare Wirkung auf den Kaltfluß auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate stellen, allgemein ausgedrückt, Polymerisate konjugierter Diene dar, insbesondere konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise solche, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele für diese Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden, oder sie
ORIGINAL INSPISCTED
3 4
können miteinander mischpolymerisiert werden. Kon- üblichen Mitteln, beispielsweise durch Filtrieren,
jugierte Diene können auch mit einem oder mehreren abgetrennt werden.
monovinylidenhaltigen Monomeren, wie Styrol und Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch
die Alkylstyrole, mischpolymerisiert werden. weiter erläutern, ohne sie auf die speziell gezeigten
Die Polymerisate der oben aufgeführten Verbin- 5 Ausfuhrungsformen zu beschränken.
düngen werden hergestellt, indem man das Mono- . .
mere oder die Monomeren, die polymerisiert werden Beispiel
sollen, mit einer organischen Alkalimetallverbindung, 1,3-Butadien wurde in Gegenwart von n-Butyl-
einschließlich der Mono- und Polyalkalimetallverbin- lithium als Katalysator und 4-Chlorstyrol, Chloro-
dungen, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- I0 pren und Vinylidenchlorid als Modifiziermittel poly-
verdünnungsmittels in Berührung bringt. Die orga- merisiert. Folgender Ansatz wurde hierzu verwendet:
nischen Alkalimetallverbindungen enthalten Vorzugs- 1,3-Butadien, Gewichtsteile 100
weise 1 bis 4 Alkalimetallatome pro Molekül. Das Cyclohexan Gewichtsteile 780
bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. n-Butyllithium, mhm '.'.'.Υ.'.'.', wechselnd
Die organischen Alkalimetallverbindungen und ,5 Modifiziermittel, mhm wechselnd
ihre Verwendung als Katalysatoren zur Herstellung Temperatur, C 50
von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten Dauer, Stunden wechselnd
konjugierter Diene ist bekannt, z. B. aus der USA.- mhm JmMol pro loog Monomercs.
Patentschrift 2 975 160 ,,,_.. Folgende als A, B und C bezeichnete Beschickungs-
Der Kaltfluß des Endproduktes wird durch die 20 verfahren wurden angewendet:
Einverleibung des Modifiziermittels in die Poly- .
Die Verbindung wird in einer Menge zwischen 0,1
Set Lsreichende Zeitdauer gesorgt werden, um das Eintreten der gewünschten Modifizierung zu ermöglichen. Die erforderliche Zeit hängt in gewissem Maße von der Temperatur ab. Im allgemeinen reichen 10 Minuten bis 25 Stunden für zufriedenstellende Ergebnisse aus. Die Behandlungstemperatur ist im allgemeinen gleich der Polymerisationstemperatur, obwohl es in manchen Fällen erwünscht sein kann, eine höhere oder niedrigere Temperatur während der Behandlung zu wählen. Die günstigen Ergebnisse der Erfindung werden auch dann erhalten, wenn das Modifiziermittel der Reaktionsmischung vor der Initiierung oder während der frühen Stadien der Polymerisation zugesetzt wird.
Durch entsprechende Regulierung der Katalysatormenge des Modifiziermittels können Produkte erhalten werden, die von verhältnismäßig niedermolekularen, weichen, leicht bearbeitbaren Kautschuksorten bis zu verhältnismäßig hochmolekularen Polymerisaten reichen. Falls ein Kautschuk mit hoher Eigenviskosität gewünscht wird, eignet sich die Erfindung besonders zur Herstellung eines derartigen Produktes ohne übermäßige Vernetzung und Gelbildung in diesen Produkten. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Polymerisaten mit einer Eigenviskosität im Bereich von 1,0 bis 3,5. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt.
Nachdem das Polymerisat mit dem Modifiziermittel behandelt und die erforderliche Modifizierung erfolgt ist, wird das System mit Wasser, Alkohol, Säure oder einem anderen geeigneten Mittel abgeschreckt. Unter »Abschrecken« wird die Behandlung der Polymerisationsreaktionsmischung zur Zerstörung der noch vorhandenen Organolithiumverbindung verstanden. Nachdem die Polymerisationsreaktionsmischung abgeschreckt wurde, kann das Polymerisatprodukt durch Zusatz eines Alkohols oder eines anderen geeigneten Mittels koaguliert werden, und das feste Polymerisat kann nach - Butadien
Reaktion wie angegeben.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde eine Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-Antioxydationsmittel in Isopropylalkohol in einer Menge von 1 Teil pro 100 Gewichtsteile PoIymerisat zugesetzt. Die Produkte wurden durch Koagulation in Isopropylalkohol gewonnen und abgetrennt und getrocknet. In den Ansätzen, die nach dem Beschickungsverfahren C durchgeführt wurden, wurde eine kleine Probe nach der ersten Reaktionsperiode (vor dem Zusatz des Modifiziermittels) entnommen und zu Isopropylalkohol, der eine kleine Menge an Deoxydationsmittel enthielt, zugesetzt. Das Polymerisat wurde durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen, und die Eigenschaften wurden bestimmt. Diese Proben dienten als Kontrollansätze. Die Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt, a) Die Eigenviskosität wurde wie folgt bestimmt: 0,1 g des Polymerisats wurde in einen Drahtkäfig aus einem Draht mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm gegeben, der in 100 ml Toluol getaucht wurde, die in einem 150-ml-Weithalskolben enthalten waren. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (25 C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr mit einer Porosität von C zur Entfernung von festen Teilchen filtriert. Die erhaltene Lösung wurde anschließend durch ein Medalia-Viskometer, das sich in einem Bad mit einer Temperatur von 25°C befand, laufen gelassen. Das Viskometer war vorher mit Toluol geeicht worden. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluols. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der löslichen Anteile der urspriingliehen Probe berechnet. Die Bestimmung des Gels wurde gleichzeitig mit der der Eigenviskosität durchgeführt. Die Polymerisate waren in Toluol löslich.
Tabelle I
Ansatz BuLi Modifizicrmittel mhm Beschickungs
verfahren 		Reaktionszeit Umwand
lung1)		 Eigen
viskosität		 Kaltfiuß
mg/Min.
mhm Typ 0 Stunden % a) b)
1 1,3 4-Chlorstyrol 0,2 A 6 96,0 1,94 36,5
2 1,3 4-ChIorstyrol 0.8 A 6 96,0 1,95 33,3
3 1,3 4-Chlorstyrol 1 A 6 92,0 2,08 2.36
4 1,3 4-Chlorstyrol 2 A 6 100 3,24 0
5 1,3 4-Chlorstyrol 0 A 6 100 3,51 0,22
6 1,4 4-Chlorstyrol 0,8 A 6 100 ,58 160,0
7 1,4 4-Chlorstyrol 1.0 A 6 100 2.09 7.14
8 1,4 4-Chlorstyrol 1.4 A 6 100 2,05 4.98
9 1,4 4-Chlorstyrol 0 A 6 100 2,35 0.47
10 1,5 4-Chlorstyrol 1.0 A 6 100 1,38 220.7
11 1.5 4-Chlorstyrol 1.2 A 6 100 1,84 9.15
12 1.5 4-Chlorstyrol 1,4 A 6 100 1,97 5.63
13 1,5 4-Chlorstyrol 0 A 6 100 2,26 1.30
14 1.3 4-Chlorstyrol 0,25 C 3+3 100 1.97 41.5
15 1.3 4-Chlorstyrol 0.50 C 3 + 3 100 1.94 16.0
16 1,3 4-Chlorstyrol 0.75 C 3 + 3 100 2,14 24.1
17 1.3 4-Chlorstyrol 1 C 3 + 3 HX) 2.40 7.64
18 1,3 4-Chlorstyrol 0 C 3+3 KK) 2,53 2.70
19 1.4 Chloropren 0.2 B 6 100 1.28 ■ 246.2
20 1.4 Chloropren 0.5 B 6 100 1.30 132.9
21 1.4 Chloropren 0.5 B 6 100 1.69 24,4
22 1.4 Chloropren 0 C 3+12 KK) 1.48 76.6
23 1.4 Vinylidenchlorid 1.0 B 6 100 1.27
24 1.4 Vinylidenchlorid 1.5 B 6 KK) 1.38
25 1.4 Vinylidenchlorid 0 B 6 100 1.47
26 1.4 Vinylidenchlorid 0.5 C 3+12 KX) 1.29
27 1.4 Vinylidenchlorid 1.0 C 3+12 KK) 1.34
28 1.4 Vinylidenchlorid C 3+12 KK) 1.56
1J Bezogen auf insgesamt eingesetztes Butadien.
b) Der Kaltfluß wird dadurch bestimmt, daß der Kautschuk durch eine Düse mit einer Weite von 6.35 mm unter einem Druck von 0.25 kg cm- bei einer Temperatur von 50 C stranggepreßt wird. Nach Erreichung des Ruhezustandes wurde nach 10 Minuten die Auseinanderfiießgcschwindigkeit bestimmt und in mg Min. angegeben.
Die Zunahme der Eigenviskosität mit steigender Modifiziermittelmenge deutet auf das Ausmaß der Verzweigung hin. Alle polymeren Produkte waren vollständig löslich in Toluol, woraus hervorgeht, daß kein Gel gebildet wurde. Das Fehlen einer Gelbildung wiederum zeigt, daß keine Vernetzung aufgetreten war.
Beispiel 2
Die regellose Mischpolymerisation (Random) von 1.3-Butadien und Styrol wurde in Gegenwart von f,0 n-Butyllithium als Katalysator. Tetrahydrofuran als »Randomisieningsmittel« und 4-Chlorstyrol und Vinylidenchlorid als Modifiziermittel durchgeführt. Folgender Ansatz wurde verwendet:
1.3-Butadien. Gewichtsteile 75 0^
Styrol. Gewichtsteile 25
Cvclohexan. Gewichtsteile ..... 780 Tetrahydrofuran (THF).
Gewichtsteile 1.0 oder 1.5
n-Butyllithium. mhm wechselnd
Modifiziermittel, mhm wechselnd
Temperatur. C 50
Dauer. Stunden (insgesamt) .... 5
Es wurden die folgenden als D, E und F bezeichneten Beschickungsverfahren angewendet:
D. Cvclohexan Stiekstoflspülimg — Butadien Styrol - Tetrahydrofuran — Butyllithium Modifiziennittel — Polymerisationsdauer 5 Stunden.
E. Cvclohexan - Stickstolispülung Styrol Butadien — Tetrahydrofuran — Butyllithium — Modifiziermittel — Polymerisationsdauer 5 Stunden.
F. Cvclohexan — StickstofTspülung — Butadien Styrol — Tetrahydrofuran — Butyllithium 1.5 Stunden Polymerisation—Modifiziermittel 3.5 Stunden Fortsetzung der Reaktion.
Die Polymerisate wurden wie im Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Bei den nach Beschickungsverfahren F durchgeführten Ansätzen wurde eine kleine Probe nach der anfänglichen Reaktions-
periode (vor Zugabe des Modifiziermittels) entnommen und zu Isopropylalkohol gegeben, der eine kleine Menge eines Antioxydationsmittels enthielt. Das Polymerisat wurde durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen, und die Eigenschaften wurden untersucht. Diese Proben dienten als Vergleichsansätze. Die · Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Ansatz THF BuLi Verzweigungsmittel mhm Beschickungs
verfahren		 Reaktionszeit Umwand
lung1)		 Eigen
viskosität		 ML-4
bei 1000C
Teile mhm Typ 0 Stunden % a) c)
1 1,0 1,3 4-Chlorstyrol 0,50 D 5 100 1,12 9,0
2 1,0 1.3' 4-Chlorstyrol 1,0 D 5 100 1,72 66,0
3 1.0 1,3 4-Chlorstyrol 0 D 5 100 4,82 170,0
4 1,0 1.3 4-Chlorstyrol 0,50 F 1.5 + 3,5 100 12,0
5 1.0 1,3 4-Chlorstyrol 1,0 F 1,5 + 3,5 100 40,5
6 1,0 1,3 4-Chlorstyrol 0 F 1,5 + 3.5 100 ; 106,0
7 1,0 Vinylidenchlorid 0,1 E 5 ■ 100 9,5
8 1,0 Vinylidenchlorid 0,3 E 5 100 17,0
9 1,0 Vinylidenchlorid 0 E 5" 93,8 36
10 1.5 Vinylidenchlorid 0,2 D 5 100 1,17 12,5
11 1,5 Vinylidenchlorid 0 D 5 100 ,62 59
12 1.5 Vinylidenchlorid 0.2 F 1,5 + 3,5 100 2,37 13,5
13 1,5 Vinylidenchlorid F 1,5 + 3,5 100 1,15 29
1,4 ,33
,4 .75
1,4 1,24
,2 1,85
,2 1,28
,2
,2 ,50
1I Bezogen auf insgesamt eingesetztes Butadien und Styrol.
c) Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100 C) — ASTM D-1646-61, Mooney-Viskometer, großer Rotor 4 Minuten, 100 C.
Die wie in den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte können nach bekannten Rezepten und Verfahren gemischt und vulkanisiert werden und besonders zur Herstellung von Laufflächenmaterial für Automobilreifen verwendet werden.
X CH = CH2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    40
    Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens oder zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diens mit einem vinylaromatischen Comonomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators und unter Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung zur Herabsetzung der Neigung des resultierenden Polymerisats zum Kaltfluß zur Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Chloropren, Vinylidenchlorid oder eine Verbindung der Formel
    CH = CH2
    (D
    (ID
    CH = CH2
    X
    (ΠΙ)
    X X
    worin die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff. Chlor, Brom, Jod, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen X nicht mehr als 6 beträgt, und mindestens eine Gruppe X ein Halogenatom in Stellung 2 oder 4 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (I) oder (II) aufweist, und mindestens eine der Gruppen X ein Halogenatom in Stellung 1 oder 3 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (III) aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol pro 100 g des gesamten monomeren Ausgangsmaterials zusetzt.
    909549/88
DE19651595184 1964-12-07 1965-12-07 Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens Withdrawn DE1595184B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41661264A 1964-12-07 1964-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1595184B1 true DE1595184B1 (de) 1969-12-04

Family

ID=23650641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19651595184 Withdrawn DE1595184B1 (de) 1964-12-07 1965-12-07 Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3435011A (de)
BE (1) BE673332A (de)
DE (1) DE1595184B1 (de)
ES (1) ES320426A1 (de)
FR (1) FR1473926A (de)
GB (1) GB1112176A (de)
NL (2) NL6515827A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547864A (en) * 1967-08-18 1970-12-15 Polymer Corp Stereospecific polymerization of conjugated diolefins in the presence of halogen substituted diolefins
GB1313426A (en) * 1969-05-31 1973-04-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for producing conjugated diolefinic polymers
US3725370A (en) * 1971-01-06 1973-04-03 Firestone Tire & Rubber Co Process and product of treating live polymers with divinyl benzene and an active halogen compound
US3817957A (en) * 1972-03-24 1974-06-18 Phillips Petroleum Co Promoters in the treatment of polymerization mixtures with halogenated polymerizable compounds
US4178327A (en) * 1974-12-19 1979-12-11 The Dow Chemical Company Ar-halo-ar(t-alkyl)styrenes and polymers thereof
US4054733A (en) * 1974-12-19 1977-10-18 The Dow Chemical Company Ar-halo-ar(t-alkyl)styrenes polymers
US4755573A (en) * 1985-11-15 1988-07-05 General Electric Company Cationic polymerization of bromoalkenyl aromatic compounds with aromatic chain transfer agent, and products
US5210145A (en) * 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US20050197475A1 (en) * 2004-02-13 2005-09-08 Dalphond Jake A. Synthetic rubber that exhibits low hysteresis
US7019096B2 (en) * 2004-02-13 2006-03-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic rubber that exhibits low hysteresis
JP2010026450A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Toshiba Corp ホログラム記録媒体および光情報記録再生装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2728742A (en) * 1952-12-30 1955-12-27 Exxon Research Engineering Co Improving quality of hydrocarbon resins by treatment with divinyl compounds
US3078254A (en) * 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
FR1374395A (fr) * 1962-08-09 1964-10-09 Phillips Petroleum Co Perfectionnements à la production de polymères diéniques ramifiés

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA462384A (en) * 1950-01-10 The Mathieson Alkali Works Interpolymer of nuclear substituted dichlorostyrene and conjugated diene
US2384535A (en) * 1940-10-16 1945-09-11 Goodrich Co B F Butadiene copolymers and method of preparing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2728742A (en) * 1952-12-30 1955-12-27 Exxon Research Engineering Co Improving quality of hydrocarbon resins by treatment with divinyl compounds
US3078254A (en) * 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
FR1374395A (fr) * 1962-08-09 1964-10-09 Phillips Petroleum Co Perfectionnements à la production de polymères diéniques ramifiés

Also Published As

Publication number Publication date
FR1473926A (fr) 1967-03-24
GB1112176A (en) 1968-05-01
NL135607C (de)
ES320426A1 (es) 1966-05-16
BE673332A (de) 1966-06-06
NL6515827A (de) 1966-06-08
US3435011A (en) 1969-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1645109C3 (de) Verfahren zur Verminderung des Kaltflusses von Polymerisaten konjugierter Diene
DE1928856C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen
DE1260795B (de) Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien
DE1595184B1 (de) Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens
DE2104597A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerisaten von konjugierten dienen
WO2004106386A1 (de) Kautschukartige hydrierte vinyl-polybutadiene
DE1813765B1 (de) Verfahren zum Copolymerisieren von konjugierten Dienen,die 4-12 C-Atome enthalten,mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1270820C2 (de) Verfahren zur herstellung von block-mischpolymerisaten
DE1595184C (de) Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens
DE1470936C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens
DE2117379C3 (de) Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff
DE1816089B2 (de) Verfahren zum herstellen von regellosen coplymeren aus conjugierten dienen mit 4 12 kohlenstoffatomen und vinylsubstitu ierten aromatischen kohlenwasserstoffen
DE1720249C2 (de) Verfahren zur ansatzweisen Polymerisation von 1,3-Butadien
DE2123802C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates aus Propylen und einem polymerisierbaren Dien
DE2338627C2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Dienpolymeren
DE1520607A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten
DE2457388C2 (de) Thermoelastomere Polysegmentcopolymerisate
DE1189718B (de) Verfahren zur Verhinderung des Kaltfliessens von unvulkanisiertem cis-1, 4-Polybutadien
DE2554585A1 (de) Verfahren zur herstellung von nicht-linearen, elastomeren copolymerisaten
DE1795579C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitung eines Homopolymerisates eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder eines Mischpolymerisates eines solchen Diens mit einem anderen Dien oder mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff comonomeren
DE2435959A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluessigen polymerisaten mit hydroxylgruppen als endgruppen
DE1570157B1 (de) Verfahren zur verbesserung der verarbeitbarkeit von polybutadien
DE2000119A1 (de) Katalysatorsystem und Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von Butadien
DE2265067A1 (de) Verfahren zur polymerisation von monoolefinen
DE2219719C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, in denen die Monomereneinheiten statistisch verteilt sind

Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee