DE1595184C - Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten DiensInfo
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Description
In den letzten Jahren wurden verschiedene Polymerisate entwickelt, die gegenüber Naturkautschuk
überlegene Eigenschaften aufweisen, derart, daß sie besonders geeignet für die Verwendung zur Herstellung
von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Gegenständen sind. Beispiele dieser Polymerisate sind
die Polybutadiene und die Mischpolymerisate von Butadien und Styrol. Es wurde jedoch gefunden, daß
bestimmte dieser Polymerisate in ungehärtetem bzw. unvulkanisiertem Zustand zum Kaltfluß'neigen. Der
Kaltfluß ungehärteter Polymerisate bringt viele Probleme mit sich, insbesondere beim Verpacken,
beim Versand und bei der Lagerung. Wenn sich beispielsweise in den zur Lagerung der Polymerisate
verwendeten Verpackungen Risse oder Löcher bilden, so fließt das Polymerisat aus der Packung heraus,
und die Folge ist ein Verlust oder eine Verunreinigung und ein Zusammenkleben der gestapelten Packungen.
Es ist möglich, den Kaltfluß zu verringern, indem man die Moleküle dieser Polymerisate vernetzt.
Derartiges Vorgehen ist jedoch unerwünscht, da die Polymerisate später in einer Mastiziervorrichtung
vermischt werden müssen. Die Bildung verhältnismäßig hoher Gelmengen als Ergebnis der Vernetzung
vermindert sehr stark die Leichtigkeit, mit der die Polymerisate mit anderen Stoffen gemischt und verarbeitet
werden können. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach Herstellung derartiger Polymerisate
mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluß und erhöhter Mooneyviskosität ohne Gelbildung.
Nunmehr wurde gefunden, daß Polymerisate mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluß und einer
erhöhten Mooneyviskosität hergestellt werden können, indem man eine kleine Menge einer halogenierten
Verbindung, und zwar Chloropren, Vinylidenchlorid, ein am Ring halogenhaltiges Styrol, bei dem mindestens
ein Halogensubstituent in Stellung 2 oder 4 vorliegt, ein im Ring halogenhaltiges 1-Vinylnaphthalin,
bei dem mindestens ein Halogensubstituent in Stellung 2 oder 4 vorliegt oder ein im Ring halogenhaltiges
2-Vinylnaphthalin, bei dem mindestens ein Halogensubstituent in Stellung 1 oder 3 vorliegt,
einem Polymerisationssystem zusetzt, bei dem ein konjugiertes Dienhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat
eines konjugierten Diens mit einer vinylsubstituierten
aromatischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Alkalimetallkatalysators hergestellt
wird.
Das Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens oder zur Mischpolymerisation eines konjugierten
Diens mit einem vinylaromatischen Comonomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen
Katalysators und unter Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung zur Herabsetzung der Neigung des
resultierenden Polymerisats zum Kaltfluß zur Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation ist
dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Chloropren, Vinylidenchlorid oder eine
Verbindung der Formel
CH = CH2
(I)
oder
| X I |
CH I |
T | \ | = CH2 | |
| X- | -Ji | Af | -x | ||
| X- | \/ | Y | -X | ||
| I X |
I X |
||||
| X I |
X I |
||||
| X- | A | -CH = CH | |||
| X- | -X | ||||
| / |
(II)
(III)
XX
worin die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen X nicht mehr als 6 beträgt, und
mindestens eine Gruppe X ein Halogenatom in Stellung 2 oder 4 darstellt, wenn die Verbindung die
Formel (I) oder (II) aufweist, und mindestens eine der Gruppen X ein Halogenatom in Stellung 1 oder 3
darstellt, wenn die Verbindung die Formel (III) aufweist, in einer Menge von 0,1. bis 5 mMol pro 100 g
des gesamten monomeren Ausgangsmaterials zusetzt.
Die Verwendung dieser sehr geringen Menge der
oben beschriebenen halogenhaltigen Verbindung, die nachstehend als Modifiziermittel bezeichnet wird, hat
eine ausgeprägte Wirkung auf den Kaltfluß des Polymerisats, erzeugt jedoch keinerlei Gel.
Beispiele für die halogenhaltigen Styrole und halogenhaltigen Vinylnaphthaline, die bei der Ausführung
der Erfindung verwendet werden können, sind z. B.:
2-Chlorstyrol,
, 4-Chlorstyrol,
2-Bromstyrol,
4-Bromstyrol,
2-Jodstyrol,
4-Jodstyrol,
2,4-Dichlorstyrol,
2,5-Dichlorstyrol,
2-Chlor-4-bromstyrol,
2-Chlor-l-vinylnaphthalin,
4-Chlor-l-vinylnaphthalin, , .
4-Brom-l-vinylnaphthalin,
1-Chlor- 1-vinylnaphthalin,
3-Chlor-2-vinylnaphthalin.
, 4-Chlorstyrol,
2-Bromstyrol,
4-Bromstyrol,
2-Jodstyrol,
4-Jodstyrol,
2,4-Dichlorstyrol,
2,5-Dichlorstyrol,
2-Chlor-4-bromstyrol,
2-Chlor-l-vinylnaphthalin,
4-Chlor-l-vinylnaphthalin, , .
4-Brom-l-vinylnaphthalin,
1-Chlor- 1-vinylnaphthalin,
3-Chlor-2-vinylnaphthalin.
Bei der Ausführung der Erfindung werden halogensubstituierte Styrolverbindungen bevorzugt. Wenn
Vinylchlorid verwendet wird, tritt keine erkennbare Wirkung auf den Kaltfluß auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate stellen, allgemein ausgedrückt, Polymerisate konjugierter
Diene dar, insbesondere konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
vorzugsweise solche, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele für diese Monomere
sind 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von
Homopolymerisaten polymerisiert werden, oder sie
3 4
können miteinander mischpolymerisiert werden. Kon- üblichen Mitteln, beispielsweise durch Filtrieren,
jugierte Diene können auch mit einem oder mehreren abgetrennt werden.
monovinylidenhaltigen Monomeren, wie Styrol und Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch
die Alkylstyrole, mischpolymerisiert werden. weiter erläutern, ohne sie auf die speziell gezeigten
Die Polymerisate der oben aufgeführten Verbin- 5 Ausführungsformen zu beschränken,
düngen werden hergestellt, indem man das Mono- . . .
mere oder die Monomeren, die polymerisiert werden Beispiel
sollen, mit einer organischen Alkalimetallverbindung, 1,3-Butadien wurde in Gegenwart von n-Butyl-
einschließlich der Mono- und Polyalkalimetallverbin- lithium als Katalysator und 4-Chlorstyrol, Chloro-
dungen, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- I0 pren und Vinylidenchlorid als Modifiziermittel poly-
verdünnungsmittels in Berührung bringt. Die orga- merisiert. Folgender Ansatz wurde hierzu verwendet:
nischen Alkalimetallverbindungen enthalten Vorzugs- 1,3-Butadien, Gewichtsteile
100
weise 1 bis 4 Alkalimetallatome pro Molekül. Das Cyclohexan/Gewichtsteile 780
bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. n-Butyllithium. mhm .... wechselnd
Die organischen Alkalimetallverbindungen und ,5 Modifiziermittel, mhm wechselnd
ihre Verwendung als Katalysatoren zur Herstellung Temperatur, C 50
von Homopolymerisate!! und Mischpolymerisaten Dauer, Stunden wechselnd
konjugierter Diene ist bekannt, z. B. aus der USA.- mhm ='mMol pro m g Monomere"*. »
Patentschrift 2 975 160 ..,,..' Folgende als A, B und C bezeichnete Beschickungs-
Der Kaltfluß des Endproduktes wird durch die 2o verfahren wurden angewendet:
Einverleibung des Modifiziermittels in die Poly- . *t
n. ,, ,. P · 1 ■ ■ χ, -u η 1 tionsdauer 0 Stunden.
Die Verbindung wird in einer Menge zwischen 0,1 D „ . , e·· 1 ♦ «· -ι η ♦ a-
und SmMoI pro 100 g des bzw. der eingesetzten 25 B" Cyclohexan - Sticks offspulung - Butadien-Monomeren zugegeben Falls das Modifiziermittel 5 Η^Γό^ηί ~ Polymensagegen das Ende der Polymerisationsperiode zu ein- ~ λ , , c.. f ■«..., D . '■·
gebracht wird, muß nach diesem Zusatz für eine C ^Iohexan - Stickstoffspulung - Butadien ausreichende Zeitdauer gesorgt werden, um das Ein- ^"^ίΤ,τΓ· Po!ymensat'ons,dauf. t 3.St.untretendergewünschtenModifizierungzuermöglichen. 30 fn~ Modifiziert el - 3- oder 12stundige Die erforderliche Zeit hängt in gewissem Maße von 3 · Fortsetzung ά™ Reaktion wie angegeben,
der Temperatur ab. Im allgemeinen reichen 10 Minu- Nach Abschluß der Polymerisation wurde eine ten bis 25 Stunden Tür zufriedenstellende Ergebnisse Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylaus. Die Behandlungstemperatur ist im allgemeinen phenol)-Antioxydationsmittel in Isopropylalkohol in gleich der Polymerisationstemperatur, obwohl es in 35 einer Menge von 1 Teil pro lOO'Gewichtsteile PoIymanchen Fällen erwünscht sein kann, eine höhere merisat zugesetzt.· Die Produkte wurden durch oder niedrigere Temperatur während der Behandlung Koagulation in Isopropylalkohol gewonnen und zu wählen. Die günstigen Ergebnisse der Erfindung abgetrennt und getrocknet. In den Ansätzen, die nach werden auch dann erhalten, wenn das Modifizier- dem Beschickungsverfahren C durchgeführt wurden, mittel der Reaktionsmischung vor der Initiierung 40 wurde eine kleine Probe nach der ersten Reaktionsoder während der frühen Stadien der Polymerisation periode (vor dem Zusatz des Modifiziermittels) entzugesetzt wird. nommen und zu Isopropylalkohol, der eine kleine
Die Verbindung wird in einer Menge zwischen 0,1 D „ . , e·· 1 ♦ «· -ι η ♦ a-
und SmMoI pro 100 g des bzw. der eingesetzten 25 B" Cyclohexan - Sticks offspulung - Butadien-Monomeren zugegeben Falls das Modifiziermittel 5 Η^Γό^ηί ~ Polymensagegen das Ende der Polymerisationsperiode zu ein- ~ λ , , c.. f ■«..., D . '■·
gebracht wird, muß nach diesem Zusatz für eine C ^Iohexan - Stickstoffspulung - Butadien ausreichende Zeitdauer gesorgt werden, um das Ein- ^"^ίΤ,τΓ· Po!ymensat'ons,dauf. t 3.St.untretendergewünschtenModifizierungzuermöglichen. 30 fn~ Modifiziert el - 3- oder 12stundige Die erforderliche Zeit hängt in gewissem Maße von 3 · Fortsetzung ά™ Reaktion wie angegeben,
der Temperatur ab. Im allgemeinen reichen 10 Minu- Nach Abschluß der Polymerisation wurde eine ten bis 25 Stunden Tür zufriedenstellende Ergebnisse Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylaus. Die Behandlungstemperatur ist im allgemeinen phenol)-Antioxydationsmittel in Isopropylalkohol in gleich der Polymerisationstemperatur, obwohl es in 35 einer Menge von 1 Teil pro lOO'Gewichtsteile PoIymanchen Fällen erwünscht sein kann, eine höhere merisat zugesetzt.· Die Produkte wurden durch oder niedrigere Temperatur während der Behandlung Koagulation in Isopropylalkohol gewonnen und zu wählen. Die günstigen Ergebnisse der Erfindung abgetrennt und getrocknet. In den Ansätzen, die nach werden auch dann erhalten, wenn das Modifizier- dem Beschickungsverfahren C durchgeführt wurden, mittel der Reaktionsmischung vor der Initiierung 40 wurde eine kleine Probe nach der ersten Reaktionsoder während der frühen Stadien der Polymerisation periode (vor dem Zusatz des Modifiziermittels) entzugesetzt wird. nommen und zu Isopropylalkohol, der eine kleine
Durch entsprechende Regulierung der Katalysator Menge an Deoxydationsmittel enthielt, zugesetzt,
menge des Modifiziermittels können Produkte erhal- Das Polymerisat wurde durch Verdampfen des Verten
werden, die von verhältnismäßig niedermole- 45 dünnungsmittels gewonnen, und die Eigenschaften
kularen, weichen, leicht bearbeitbaren Kautschuk- wurden bestimmt. Diese Proben dienten als Kontrollsorten
bis zu verhältnismäßig hochmolekularen ansätze. Die Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Polymerisaten reichen. Falls ein Kautschuk mit a) Die Eigenviskosität wurde wie folgt bestimmt:
hoher Eigenviskosität gewünscht wird, eignet sich die 0,1g des Polymerisats wurde in einen Drahtkäfig
Erfindung besonders zur Herstellung eines der- 50 aus einem Draht mit einer lichten Maschenweite von
artigen Produktes ohne übermäßige Vernetzung und 0,175 mm gegeben, der in 100 ml Toluol getaucht
Gelbildung in diesen Produkten. Das. erfindungs- wurde, die in einem 150-ml-Weithalskolben enthalten
gemäße Verfahren betrifft insbesondere die Her- waren. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmerstellung
von Polymerisaten mit einer Eigenviskosität temperatur (25"C) wurde der Käfig entfernt und die
im Bereich von 1,0 bis 3,5. Die Erfindung ist jedoch 55 Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr mit einer
nicht auf diesen Bereich beschränkt. Porosität von C zur Entfernung von festen Teilchen
Nachdem das Polymerisat mit dem Modifizier- filtriert. Die erhaltene Lösung wurde anschließend
mittel behandelt und die erforderliche Modifizierung durch ein Medalia-Viskometer, das sich in einem
erfolgt ist, wird das System mit Wasser, Alkohol, Bad mit einer Temperatur von 25 "C befand, laufen
Säure oder einem anderen geeigneten Mittel abge- 60 gelassen. Das Viskometer war vorher mit Toluol
schreckt. Unter »Abschrecken« wird die Behandlung geeicht worden. Die relative Viskosität ist das Verder
Polymerisationsreaktionsmischung zur Zerstö- hältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der
rung der noch vorhandenen Organolithiumverbin- des Toluols. Die Eigenviskosität wird durch Division
dung verstanden. Nachdem die Polymerisations- des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität
reaktionsmischung abgeschreckt wurde, kann das 65 durch das Gewicht der löslichen Anteile der ursprüng-Polymerisatprodukt
durch Zusatz eines Alkohols liehen Probe berechnet. Die Bestimmung des Gels
oder eines anderen geeigneten Mittels koaguliert wurde gleichzeitig mit der der Eigenviskosität durchwerden,
und das feste Polymerisat kann nach geführt. Die Polymerisate waren in Toluol löslich.
| BuLi | 5 | mhm | .0 | ) | ,0 | 0 | 1 595 1 | 84 | 6 |
Umwand
lung') |
Eigen- ,
viskosität |
Kaltfluß
mg/Min. |
|
| mhm | 0 | ,4 | .2 | 0,25 | % | a) | b) | ||||||
| 1.3 | Modifi/icrmittel | 0.2 | .4 | 0.50 | Tabelle I | 96.0 | 1.94 | 36.5 | |||||
| Ansatz | 1,3 | Typ | 0,8 | 0.75 |
Beschickungs
verfahren |
Reaktionszeil | ' 96.0 | 1.95 | 33.3 | ||||
| 1,3' | 4-Chlorstyrol | 1 | 1 | Stunden | 92.0 | 2.08 | 2.36 | ||||||
| 1 | 1,3 | 4-Chlorstyrol | 2 | 0 | A | 6 | 100 | 3,24 ... | 0 | ||||
| 2 | 1,3 | 4-Chlorstyrol | 0 | 0.2 | A | 6 | 100 | 3.51 | 0.22 | ||||
| .3 | 1,4 | 4-Chlorstyrol | 0,8 | 0.5 | A | 6 | 100 | 1.58 | 160.0 | ||||
| 4 | 1,4 | 4-Chlorstyrol | 0.5 | A | 6 | 100 | 2.09 | 7,14 | |||||
| 5 | ■1.4 | 4-Chlorstyrol >. | 0 | A | 6 | ^100 | 2.05 | 4,98 | |||||
| 6 | 1.4 | 4-Chlorstyrol | ( | 1.0 | A | 6 | Ίοο | ' 2.35 | 0.47 | ||||
| 7 | 1.5 | 4-Chlorstyrol | 1.5 | A | 6 | 100 | 220.7 | ||||||
| δ | 1.5 | 4-Chlorstyrol | 0 | A | 6 | 100 | 9.15 | ||||||
| 9 | 1,5 | 4-Chlorstyrol | 0,5 | A | 6 | 100 | 5.63 | ||||||
| 10 | 1.5 | 4-Chlorslyrol | A | 6 | 100 | 1.30 | |||||||
| Π | 1.3 | 4-Chlorstyrol | 1,0 | A | 6 | 100 | 41,5 | ||||||
| 12 | 1.3 | 4-Chlorstyrol | A | 6 | 100 | 16.0 | |||||||
| 13 | 1.3 | 4-Chlorstyrol | A | 6 | 100 | .38 | 24.1 | ||||||
| 14 | 1.3 | 4-Chlorstyrol | C | 3 + 3 | 100 | .84 | 7,64 | ||||||
| 15 | 1,3 | 4-Chlorstyrol | C | 3 + 3 | 100 | .97 | . 2.70 | ||||||
| 16 | 1.4 | 4-Chlorstyrol | C | 3 + 3 | 100 | >,26 | 246.2 | ||||||
| 17 | 1,4 | 4-Chlorstyrol | C | 3 + 3 | 100 | .97 | 132.9 | ||||||
| 18 | 1.4 | Chloropren | C | 3 + 3 | 100 | .94 | 24.4 | ||||||
| 19 | 1,4 | Chloropren | B | 6 | KM) | 2.14 | 76.6 | ||||||
| 20 | 1.4 | Chloropren | B | 6 | 100 | 2.40 | |||||||
| . 21 | 1.4 | Chloropren | B | 6 | ■ ioo; | 2.53 | -· | ||||||
| 22 | 1.4 | Vinylidenchlorid | C | 3+12 | KK) | ■ 1.28 | |||||||
| 23 | 1,4 | Vinylidenchlorid | B | 6 | KX) | ||||||||
| 24 | 1.4 | Vinylidenchlorid | B | 6 | KK) | ||||||||
| 25 | 1.4 | Vinylidenchlorid | B | 6 | KK) | ||||||||
| 26 | Vinylidenchlorid | C | 3+12 | ||||||||||
| 27 | Vinylidenchlorid | C | 3+12 | ||||||||||
| : 28 | c- | 3+12 | 1.30 | ||||||||||
| .69 | |||||||||||||
| 1.48 | |||||||||||||
| 1.27 | |||||||||||||
| 1.38 . | |||||||||||||
| 1.47 , | |||||||||||||
| 1.29 | |||||||||||||
| 1.34 | |||||||||||||
| 1.56 | |||||||||||||
1J Bezogen auf insgesamt cingescl/tcs Butadien.
b) Der Kaltfluß wird dadurch bestimmt, daß der
Kautschuk durch eine Düse mit einer Weite von 6.35 mm unter einem Druck von 0.25 kg cm- bei
einer Temperatur von 50 C stranggepreßt wird. Nach Erreichung des Ruhezustandes wurde nach
10 Minuten die Auseinanderflicßgeschwindigkeit bestimmt
und in mg Min. angegeben.
Die Zunahme der Eigenviskosität mit steigender Modifiziermittelmcnge deutet auf das Ausmaß der
Verzweigung hin. Alle polymeren Produkte waren vollständig löslich in Toluol, woraus hervorgeht, daß
kein Gel gebildet wurde. Das Fehlen einer GeI-bildung wiederum zeigt, daß keine Vernetzung aufgetreten
war.
B c i s ρ i c I 2
Die regellose Mischpolymerisation (Random) von 1.3-Butadien und Styrol wurde in Gegenwart von (.0
n-Butyllithium als Katalysator. Tetrahydrofuran als »Randomisierungsmittel« und 4-Chlorstyrol und
Vinylidenchlorid als Modifiziermittel durchgeführt.
Folgender Ansatz wurde verwendet:
1.3-Butadien. Gewichtsteile 75 ''^
Styrol. Gewichtsteile ..·.. .. 25
Cvclohexan. Gewichtsteile 780
Tetrahydrofuran (Till·).
Gewichtsteile 1.0 oder 1.5
ii-Butyllithium. mhm wechselnd
Modifiziermittel. mhm wechselnd
Temperatur. C 50
Dauer. Stunden (insgesamt) .... 5
Es wurden die folgenden als D. E und F bezeichneten Beschickungsverfahren angewendet:
D. Cvclohexan —· StickstolTspülung -- Butadien —
Styrol — Tetrahydrofuran -- Butyllithium —
Modifiziermittel — Polymerisationsdauer 5 Stunden.
E. Cyclohexan — StickstofTspülung ■■--■ Styrol
Butadien — Tetrahydrofuran — Butyllithium — Modifiziermittel —■ Polymerisationsdauer 5 Stunden.
Butadien — Tetrahydrofuran — Butyllithium — Modifiziermittel —■ Polymerisationsdauer 5 Stunden.
F. Cyclohexan —- StickstofTspülung ·— Butadien ·-·
Styrol — Tetrahydrofuran · Butyllithium — 1.5 Stunden Polymerisation Modifiziermittel
3.5 Stunden Fortsetzung der Reaktion.
3.5 Stunden Fortsetzung der Reaktion.
Die Polymerisate wurden wie im Beispiel 1 beschrieben
gewonnen. Bei den nach .Iteschickungs- \erfahren F durchgerührten Ansätzen wurde eine
kleine Probe nach der anfanglichen Reaktion*-
periode (vor Zugabe des Modifiziermittels) entnommen
und zu Isopropylalkohol gegeben, der eine kleine Menge eines Antioxydationsmittels enthielt.
Das Polymerisat wurde durch Verdampfen des Verdünnungsmittels gewonnen, und die Eigenschaften
wurden untersucht. Diese Proben dienten als Vergleichsansätze. Die Werte sind in Tabelle II zusammengefaßt.
| Ansaiz | THF | BuLi | . | 1,2 | Verzweigungsmittel | mhra | Beschickungs verfahren |
Reaktionszeit | Umwand lung1) |
Eigen- viskositäl |
ML-4 bei 1000C |
| Teile | mhnt | Typ | 0 | Stunden | % ■ | a) | c) | ||||
| 1 | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 0,50 | D | 5 | 100 | 1,12 | 9,0 | |||
| 2 | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 1,0 | D | 5 | 100 | 1,72 | 66,0 | |||
| 3 | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 0 | D | 5 | 100 | 4,82 | 170,0 | |||
| 4. | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 0,50 | F | 1,5 + 3,5 | 100 | 1,17 | 12,0 | |||
| 5 | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 1,0 | F | 1,5 + 3,5 | 100 | 1,62 | 40,5 | |||
| 6 | 1,0 | 4-Chlorstyrol | 0 | F | 1,5 + 3.5 | 100 | 2,37 | 106,0 | |||
| 7 | 1,0 | Vinylidenchlorid | 0,1 | E | 5 | 100 | 1.15 | 9,5 | |||
| 8 | 1,0 | Vinylidenchlorid | 0,3 | E | 5 | 100 | 1,33 | 17,0 | |||
| 9 | 1,0 | ,3 | Vinylidenchlorid | 0 | E | 5' | 93,8 | 1,75 | 36 | ||
| 10 | 1,5 | ,3 | Vinylidenchlorid | 0,2 | D | 5 | 100 | 1,24 | 12,5 | ||
| 11 | 1,5 | ,3 | Vinylidenchlorid | 0 | D | 5 | 100 | 1,85 | 59 | ||
| 12 | 1,5 | ,3 | Vinylidenchlorid | 0,2 | F | 1,5 + 3.5 | 100 | 1,28 | 13,5 | ||
| 13 | 1,5 | ,3 | Vinylidenchlorid | F | 1,5 + 3,5 | 100 | 1,50 | 29 | |||
| 1,3 | |||||||||||
| ,4 | |||||||||||
| U4 | |||||||||||
| 1,4 | |||||||||||
| 1,2 | |||||||||||
| 1,2 | |||||||||||
| 1,2 |
') Bezogen auf insgesamt eingesetztes Butadien und Styrol.
c) Mooney-Viskosität (ML-4 bei 1000C) — ASTM
D-1646-61, Mooney-Viskometer, großer Rotor 4 Minuten,
1000C.
Die wie in den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte können nach bekannten Rezepten
und Verfahren gemischt und vulkanisiert werden und besonders zur Herstellung von Laufflächenmaterial
für Automobilreifen verwendet werden.
X CH = CH,
Claims (1)
- Patentanspruch:40Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens oder zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diens mit einem vinylaromatischen Comonomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators und unter Zusatz einer kleinen Menge einer Verbindung zur Herabsetzung der Neigung des resultierenden Polymerisats zum Kaltfluß zur Reaktionsmischung vor Beendigung der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Chloropren, Vinylidenchlorid oder eine Verbindung der Formel(Π)CH = CH2(III)X XCH = CH2(D5560 worin die Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen X nicht mehr als 6 beträgt, und mindestens eine Gruppe X ein Halogenatom in Stellung 2 oder 4 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (I) oder (II) aufweist, und mindestens eine der Gruppen X ein Halogenatom in Stellung 1 oder 3 darstellt, wenn die Verbindung die Formel (III) aufweist, in einer Menge von 0,1 bis SmMoI pro 100 g des gesamten monomeren Ausgangsmaterials zusetzt.
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