DE2554585A1

DE2554585A1 - Verfahren zur herstellung von nicht-linearen, elastomeren copolymerisaten

Info

Publication number: DE2554585A1
Application number: DE19752554585
Authority: DE
Inventors: Arie Dirk Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1976-06-10
Also published as: ZA757620B; DE2554585C2; NL182571C; CA1067643A; GB1527226A; NL7514129A; JPS5182390A; AU500161B2; FR2293446A1; FR2293446B1; BE835943A; ES443215A1; JPS5947687B2; IT1051029B; AU8726775A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B_aV. Carel van Bylandtlaan 30, Den Hag, Niederlande

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen, elastomeren Copolymerisäten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen, elastomeren Copolymerisäten zur Verwendung in Kautschukmischungen.

" Einer der Hauptmängel bei handelsüblichen, in Lösung polymerisieren, mit anionischen Initiatoren versehenen synthetischen Kautschuken, wie Butadienpolymeren und Styrol/Butadien-Copolymeren sind die schlechten Eigenschaften der noch nicht vulkanisierten dunklen Mischungen (Black Stocks). Insbesondere sind die Klebrigkeit und die Grünfestigkeit wesentlich schlechter als bei z.B. Emulsionscopolymerisaten von Styrol und Butadien, was bei der Weiterverarbeitung zu'Schwierigkeiten führt. Mit "Grünfestigkeit" ist die Festigkeit des Rohkautschuks bzw. der noch nicht vulkanisierten Mischung gemeint. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elastomere auf der Grundlage von konjugierten Dienen bereitzustellen, die bei einer verbesserten Grünfestigkeit noch gut verarbeitbar sind und der vulkanisierten Mischung befriedigende Eigenschaften verleihen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen, elastomeren Copolymerisäten umfaßt folgende Stufen:

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a) Polymerisieren eines konjugierten Diens in Anwesenheit eines ein endständiges Liüiumatom aufweisenden Polymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes, A-Li, worin A für einen Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 35000 steht, wobei bei der Polymerisation ein Blockcopolymer A-B-Li gebildet wird, in dem der Block B im wesentlichen aus Molekülen von konjugiertem Dien besteht und in dem der Block A-B eine Grenzviskositätszahl (LTM) zwischen 0,1 und 10 dl/g hat;

b) Polymerisieren eines konjugierten Diens in Anwesenheit eines Alkyllrtirium-Initiators, R-Li, wobei R eine Alkylgruppe ist, zu einem Polymerblock B'-Li, der im wesentlichen aus polymerisieren Molekülen von konjugiertem Dien besteht, wobei der Polymerblock B* eine Grenzviskositätszahl (LVW) zwischen 0,1 und 10 dl/g hat und das Molverhältnis X zwischen dem Initiator R-Li und der Verbindung A-Li mindestens 2,5 be-

• trägt;

c) Kuppeln der durch die Polymerisationen gemäß a) und b) erhaltenen Polymerblocks A-B-Li und B-Li mit einem Kupplungsmittel C, das hinsichtlich seiner -Kuppelungsaktivität mindestens dreifunktionell ist.

Die erfindungsgemäßen Produkte werden innerhalb spezifischer Grenzen hinsichtlich ihrer Konstitution und des Änteilsverhältnisses derart angelegt, daß man die gewünschten Resultate erhält, d.h. daß die Massen hinsichtlich ihrer Grünfestigkeit, ihrer Aufbauklebrigkeit, ihrer Dehnbarkeit sowie ihrer Verarbeitungsfähigkeit verbessert sind. Das konjugierte Dien, aus dem die Polymerblocks B^!- und A-B gebildet werden, kann Isopren oder Piperylen

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sein, ist jedoch vorzugsweise Butadien. Der aromatische Kohlenwasserstoff, aus dem der Polymerblock A gebildet wird, ist vorzugsweise Styrol. Das Molekulargewicht des Polymerblocks A liegt zweckmäßigerweise zwischen 15000 und 25000, falls das Copolymer in nicht mit Öl verstreckten Mischungen verwendet werden soll, während es zwischen 20000 und 30000 liegt, falls das Copolymer in mit Öl verstreckten Mischungen Verwendung finden soll. Die Blocks B¹ und B enthalten vorzugsweise einen copolymerisierten aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, insbesondere Styrol» in kleineren Anteilen. Die Menge an in die Blocks B¹ und B einpolymerisiertem aromatischem Kohlenwasserstoff liegt zweckmäßigerweise im Gebiet von 10 bis 30 %, berechnet auf das Gewicht der betreffenden Blocks. Die Blocks B¹ ■ und B können innerhalb der oben festgelegten allgemeinen Grenzen eine gleiche oder verschiedene Zusammensetzung aufweisen. Die mit "LVN" bezeichnete Grenzviskosität der Blocks A-B und B^f liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 dl/g.

Das Molekulargewicht des Α-Blocks und die LVW der A-B- und B'-Blocks werden mit Hilfe der auf dem Fachgebiet üblichen Methoden bestimmt, nachdem man die A-Li-, A-B-Li- und B'-Li-Blocks, z.B. mit Methanol, "abgetötet" und sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst hat. So kann das Molekulargewicht des Α-Blocks bestimmt werden durch Gel-Perme.ationschromatographie nach Kalibrieren mit Polystyrol von bekanntem Molekulargewicht. Die LVN wird bestimmt in·Toluol bei 30⁰C. Der Gesamtgehalt des Copolymers an Styrol wird bestimmt durch Infrarotanalyse.

Die Polymerblocks A-B-Li und B'-Li werden hergestellt durch Lösungspolymerisation, wobei man die Verbindungen A-Li bzw. R-Li als Initiatoren verwendet. Die Alkylgruppe R enthält vorzugsweise 3 bis 9, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind

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Isopropyllithium und sekundäres Butyllithium. Die Verbindung A-Li, die als der andere Initiator verwendet wird, kann hergestellt werden durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffs in Lösung in Anwesenheit eines Alky!lithiums, R-Li, wie beschrieben. Bezeichnet man das Molekulargewicht, das der Block A haben soll mit:¹M' und die Initiatormenge in Grammmol als:'(R-LiJ"¹ und das Gewicht des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstof is mit: (Ar), so gilt die folgende Funktion: M = (Ar)/(R-Li)„ Hieraus lassen sich die Mengen an aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkyllithium berechnen, die man benötigt, um einen Block A-Li mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.

Die zu polymerisierenden Monomeren, d.h„ die konjugierten Diene und gegebenenfalls das Monovinylaren werden in einem praktisch inerten Lösungsmittel, wie einem Alken, einem Alkan oder einem Cycloalkan, gelöst. Besonders geeignet sind u.a. Pentan, Cyclopentän, Hexan, Cyclohexan und Gemische daraus. Die Polymerisationsreaktionen (a) und (b) sowie die Kupplungsreaktion (c) können durchgeführt werden bei 20 bis 150, vorzugsweise bei 45 bis 90°C in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und dauern 15 Minuten bis 8 Stunden. Die Konzentration der Monomeren im Reaktor ist nicht ausschlaggebend; man wählt sie hauptsächlich im Hinblick auf die spätere, für die Praxis geeignete Viskosität der Elastomerlösung (Lösungen von 20 % Feststoffgehalt lassen sich noch rühren).

Die Polymerisationen können in Anwesenheit von polaren Verbindungen, wie Äthern, Aminen und anderen Lewisbasen durchgeführt werden, sodaß man Dienblocks mit höherem·Vinylgehalt (z.B. 30 bis 60 %) erhält.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polymerisationen zwar kontinuierlich durchgeführt v/erden, jedoch ist es gewöhnlich vorteilhafter, wenn man sie chargenweise durchführt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem kleineren Anteil an einem

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ORIGINAL INSPECTED' * ^

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aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff zwecks Herstellung der Polymerblocks B und B¹ ist beschrieben in der GB-PS 1 283 327. Hiernach bereitet man zuerst ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und einem Teil - vorzugsweise weniger als 50 Gew.-?o — des insgesamt benötigten Anteils an den einzelnen Monomerenj hierauf fügt man dem Gemisch den Initiator R-Li bzw. A-Li zwecks -Beschleunigung der Reaktion zu und hält das Monomerverhältnis in dem Reaktionsgemisch während der Copolymerisation dadurch praktisch konstant, daß man den restlichen Teil der einzelnen Monomere zugibt. Mit "praktisch konstant" ist dabei gemeint, daß das Monomer-Gewichtsverhältnis während der Copolymerisation um nicht mehr als 20 % nach oben oder unten schwanken soll.

Die beiden Polymerisationstypen, a) und b), können getrennt oder im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Neben anderen möglichen Arbeitsweisen existieren die folgenden Durchführungsformen:

(1) Man polymerisiert das konjugierte Dien, gegebenenfalls

■ in Anwesenheit des aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes in getrennten Reaktoren in Anwesenheit der Verbindungen A-Li bzw. R,-Li, sodaß sich die Polymerblocks A-B-Li bzw. B'-Li bilden. Die Blocks B und B¹ können innerhalb der obigen Grenzen von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung sein.

(2) Man stellt zunächst im Verdünnungsmittel die Verbindung A-Li her, indem man den aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in Anwesenheit eines ersten Anteiles, ρ , an Initiator R-Li polymerisiert. Nach Abschluß dieser Polymerisation fügt man der in dem Verdünnungsmittel gebildeten Verbindung A-Li das konjugierte Dien, gegebenenfalls den aromatischen Kohlenwasserstoff als Comonomer und eine v/eitere Anteilsmenge, q, des gleichen oder eines anderen Initiators R-Li zu. die Mengenanteile an Initiator R-Li werden so gewählt, daß das Molverhältnis von q/p mindestens 2,5 beträgt. Allgemein gesprochen ist dieses Molverhältnis

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q/p gleich dem Verhältnis X. Diese zweite Arbeitsweise ist die bevorzugte Methode.

Das Molverhältnis X zwischen R-Li und A-Li liegt zweckmäßigerweise zwischen 2,5 und 10. Soll das Copolymer in mit Öl verstreckten Mischungen verwendet werden, d.h. in Mischungen, die je 100 Teile nicht-lineares, elastomeres Copolymer, 10 bis 100 Gewichtsteile Strecköl enthalten, so liegt das bevorzugte Verhältnis X bzw. q/p zwischen 2,6 und 4,5. Ist dagegen das Copolymer zur Verwendung in nicht mit Öl verstreckten Mischungen - d.h. solchen die weniger als 10 Teile Öl je 100 Teile Copolymer enthalten - bestimmt, so liegt das bevor zugte Verhältnis X bzw. q/p zwischen 3 und 6.

Nachdem die beiden Lösungen der aktiven Polymerblocks A-B-Li und B'-Li getrennt bereitet worden sind, werden sie vermischt. (ärfolgte die Bereitung geinäf3 der obigen bevorzugten zweiten Methode, so stehen diese Blocks selbstverständlich bereits im Gemisch miteinander zur Verfügung). Das Gemisch wird dann gekuppelt, indem man es mit dem Kuppelungsmi'ttel C in Berührung bringt.

Der bevorzugte Typ von Kuppelungsmitteln ist ein tetrafunktione11er Ester aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Dimethyladipat und Diäthyladipat. Gewöhnlich v/erden diese Diester in etwa äquivalentem Verhältnis verwendet, d.h. in einem Molverhältnis von (A-B-Li + B'-Li)-Blocks zu Diester zwischen 3 : "1 und 5 ϊ 1 (das Äquivalenzverhältnis beträgt 4:1).

Zusätzlich oder anstelle der bevorzugten Diester können verschiedene andere polyfunktionelle Kuppelungsmittel verwendet werden, wie u.a. Polyepoxide,Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyanhydride, Polyester und Polyhalogenide, wie Tribrombutan, Zinntetrachlorid und Siliciumtetrachlorid.

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- ? ·■ 1A-47

Weitere brauchbare Typen von Kuppelungsmitteln sind *c -ßolefinisch ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril und gewisse ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, 1-Chlor-1,3-butadien, p-Halogenstyrol und 2-Chlor-1-propen. Die ungesättigten Nitrile und Halogenide werden gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 1,5 %, berechnet auf die Summe aus dem Gewicht der Blocks A-B-Li und B'-Li, lio£aBⁿman'ein Molverhältnis von Hitril bzw. Halogenid zu der Summe aus A-B-Li + B'-Li von etwa 3 bis 15 erhält. Es ist anzunehmen, daß unter den Bedingungen der Kuppelungsreaktion das ungesättigte Nitril bzw. Halogenid an einem Teil der A-B- oder der B'-Blocks kleine, polyfunktionelle Endblocks bildet. Über die anhängenden IJitrilgruppen bzw. Halogenatome addieren sich dann die restlichen A-B-Li- . und B'-Li-Blocks, sodaß die nicht-linearen, elastomeren Copolymerisate gebildet werden.

Im Anschluß an das Kuppeln kann das Produkt hydriert werden, obgleich natürlich, falls eine Vulkanisation mit Schwefel vorgesehen ist, eine derartige Hydrierung nicht wünschenswert ist.

Das Beispiel, das eine Anzahl Versuche umfaßt, dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Die Polymerisationen wurden bei 75°C in einem 10-Liter-Autoklav durchgeführt, der beschickt war mit 8 1 eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Cyclohexan. und η-Hexan. Dem Gemisch wurde dann Styrol in der jeweils in der Tabelle angegebenen Menge zugefügt, worauf es bei Raumtemperatur mit einer 12-gewichtsprozentigen Lösung von sekundärem Butyllithium (BuLi) in Cyclohexan titriert wurde, um die Polymerisation einzuleiten, was sich durch einen Temperaturanstieg von 0,1⁰C anzeigte. Etwa im Lösungsmittelgemisch anwesende Verunreinigungen wurden dabei abgefangen.

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Nun v/urde die Temperatur auf 75°C gesteigert und dabei gehalten und man setzte einen weiteren Anteil der Lösung, welche die in der Tabelle angegebene Menge an Butyllithium enthielt, zu. Nach 15 Minuten hatte sich der Block A-Li gebildet. Dann v/urde, wie in der Tabelle angegeben, ein einleitendes Gemisch aus Styrol und Butadien zugefügt, und zwar gleichzeitig mit der angegebenen Menge an Butyllithium. Nach Vermischen dieser Zusätze wurde das in der Tabelle angegebene Hauptgemisch aus Butadien und Styrol innerhalb drei Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Kuppelungsmittel DEAP (Diäthyladipat) bei 75°C in der angegebenen Menge zugegeben. Nach weiteren zwei Stunden wurden noch zehn Gramm 2,6-ditert. Butyl-4-methylphenol zugegeben, worauf das Lösungsmittel, durch Dampfdestillation abgestreift wurde. Das erhaltene Polymer wurde im Ofen bei 90⁰C getrocknet.

Die Resultate gehen aus der Tabelle hervor. Bei der Berechnung des Molverhältnisses X zwischen dem Initiator Bu-Li, der nach der A-Li-Bildung zugegeben wurde, und dem Bu-Li, das zur A-Li-Bildung verwendet worden war (unter Vernachläßigung des zur Reinigung des Lösungsmittelgemisches verbrauchten Bu-Li), wurde von der Voraussetzung ausgegangen, daß die Gesamtmenge an zur A-Li-Bildung verbrauchtem Bu-Li als lebende A-Li-Blocks verfügbar ist.

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers wurden nach folgender Rezeptur dunkle Kautschukmischungen (Black Stocks) hergestellt:

Komponente Gewichtsteile Copolymer 100

ZnO 5

Stearinsäure 3

N-(1,3-Dimethylbutyl)-N«-phenyl-p-

phenylendiamin 1,5

N,N^!-Bi s-(1,4-dimethylp entyl)-p-

phenylendiamin 1,5

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Paraffin 1

Aromatisches Strecköl

("DUTREX"729/HP) 5

ISAF-Ruß 50

Schwefel 2

W - Cyclohexyl-2-benzothiazolsulpheii- 1 amid

.E¹Ur eine durch ölzusatz verstreckte Mischung gelten folgende Änderungen in der obigen Rezeptur:

aromatisches Strecköl 37,5 Gewichtsteile

Schwefel 1,85 "

N-Cyclohexyl^-benzothiazolsulphenamid 0,8 "

../Tabelle

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Tabelle

Versuch Nr. 315 317 314 318 303 281 304 313 280 336 138 E 139

Herstellung d. A-Li-Blocks ^; b) ' b) b) b) b) b)

Styrol (g) 12 24 36 24 36 48 60 35 104 144 - ■ - 67 -

Bu-Li (mMol) 1,2 2,4 3,6 1,2 2,4 2,4 2,4 1,2 3,6 7,2' - - 1,75 -

Mol-Gew. A-Li χ 10³ 13 10 12 15 15 20 25 29 29 20 - 22,5 -

Polymerisation

σ> σ	Bu-Li (mMol)	10,8	9,6	8,4	10,8	9,6	9,6	9,6 1	0,8	8,4	4,8	12	_	5,25a)	7a)	K>	O
co	Verhältnis X	9	4	2,33	9	4	4	4	9	2,33	0,67	30: -	3		Ul Ui	I
NJ	anfangs zugegebenes Gemisch Dien:	31:	31:	31:	31:	31:	31:	31: ■	31:	31:	31:	144	12:26	12:40	tn CO
σ	Styrol (g)	118	110	103	110	103	95	87	103	60	35	770: -
CD cn	Jrlauptanteil Gemisch Dien:	800:	800:	800:	800:	800:	800:	800:	800:	800:	800:	230 - 1,0 -	800:	800:
	Styrol (g) .LVN VOn(A-B-KB'¹) (dl/g)	188 1,1	176 1,1	164 1,2	176 1,0	164 1,1	152 1,2	140 1,2	165 1,2	96 1,5	56 1,1		133 1,8	200 1,7
	Kuppeln											3
	DEAP (mMol)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	75 -	3	₃a)	!>
	Kuppelungsfähigkeit in $	ο 82	80	82	78	78	77	75	77	67	80		60	65	f -P-
															6

../11

Copolymer

Fortsetzung der Tabelle

LVN d. Produktes (dl/g) 1,9 1,8 2,1 1,7 1,9 1,9 2,1 2,1 2,3 2,0 1,7 2,0 2,9 3,0 Mooney-Viskosität

ML 1+4 bei 100°

bei 125

gebundenes Styrol (%)

54 48 20

55 48 20

>150

52. 76 80 85 75 ^150 - 46
56 58 68 64 97 >150 26 22 20 22 19 19 19 20 23 23,5 16

44(Oi)) 48(0E) 17

OT O CD OO

"Black Stock»-Mischung NE' NE NE Nü) NE NE NE

NE

*) NE NE

OE

Zugf estigkeit (M/m²) Bruchdehnung (%)

Vulkanisat

0,35 0,35 0,7 0,3 165 265 535

0,55	0,5	0,75	0,4	1,5 -	0,2	0,2	0,45	0,25
450	510	620	350	860	230	450	830	185

Vülkanisierzeit (min)	17	19	21	19	18	21	19	19	20	15	30
Zugfestigkeit (M/m )	21,5	20	21,5	22,5	19,5	21	21,5	18,5	19	22,5	26,5
300 % Modul (M/m²) .	12,5	14	14	11,5	14,5	15	15	15,5	- -	15	13,5
Bruchdehnung (%)	450	400	420	490	380	390	390	340	280	400	530
Shore A-Härte	64	65	65	60	66	-	66	65	66 -	64	60
Wärmestau (⁰C)⁺⁺)	37	38	38	39	38	_	39	34	34 -	35	39

*) konnte nicht im Wischer bereitet werden a) Temperatur 90⁰C
E =s Emulsion SBR

= nicht mit öl verstreckte Mischung ASTM D 623

b) Vergleichsversuche, nicht gemäß der Erfindung OE = ölverstreckte Mischung

../12

IV) VJi O

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Aus der Tabelle gellt hervor, daß nur Copolymerisate mit einem Verhältnis X von mindestens 2_r5 außer einer "verbesserten Giiinfestigkeit bei 100°C eine Mooney-Viskosität aufweisen, die innerhalb der für Handelsprodukte annehmbaren Grenzen von 40 bis 100 liegt. Bei sehr hohen Werten für das Verhältnis X ist die Grünfestigkeit, d.h. die Zugfestigkeit und Reißlänge der Black—Stock-Mischung niedriger als wünschenswert erscheint.

../Patentansprüche

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Claims

6 MONOlIKN 90

DH. ING. F. WUESTIIOKF sCIftt'EIGEItSTKASSE 2

DR.E.T.PEOIBUSK tki.efon (089) 66 20 51

DR. ING. D. BKnKKXS tei.kx 5 24 070

I)IPI.. ING. U. GOKTZ 255 4585 tki.kobammk :

PATENTANWÄLTE photkotpatknt münchbk

* 43. 1A-47 250 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen, elastomeren Copolyinerisaten, gekennzeichnet durch folgende Arbeitsgänge:

a) Polymerisieren eines konjugierten Diens in Anwesenheit eines ein endständiges Lithiuraatom aufweisenden Polymers eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoffes,A-Li, worin A für einen Polymerblock aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 35000 steht, derart, daf3 sich ein Blockcopolymer A-B-Li bildet, worin der Block B im wesentlichen aus Molekülen von konjugiertem Dien besteht und worin der Block A-B eine Grenzviskositätszahl (LVN) zwischen 0,1 und 10 dl/g hat;

b) Polymerisieren eines konjugierten Diens in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators, R-Li, bei dem R eine Alkylgruppe ist, zu einem Polymerblock B'-Li, der- im wesentlichen aus polymerisieren Molekülen von konjugiertem Dien besteht, wobei der Polymerblock B¹ eine Grenzviskositätszahl (LVN) zwischen 0,1 und 10 dl/g hat und das Molverhältnis X zwischen dem Initiator R-Li und der Verbindung A-Li mindestens 2,5 beträgt;

c) Kuppeln der durch die Polymerisationen gemäß a) und b) erhaltenen Polymerblocks A-B-Li und B'-Li mit einem Kupplungsmittel C, das hinsichtlich seiner Kupplungsaktivität mindestens dreifunktionell ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, daß man ein Polymer A-Li verwendet, in dem

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der Polymerblock A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15000 und 30000 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß bei den Blocks A-B und bzw. oder B^r die Grenzviskosität zwischen 0,2 und 3 dl/g liegt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch" gekennzeichnet , daß A-Li eine Polystyrol-Lithium-Verbindung ist, bei der A ein polymerisierter Styrolblock ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Dien Butadien ist,
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Initiator R-Li verwendet, bei dem die Alkylgruppe R 3 bis Kohlenstoffatome hat„
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g ek e nn ζ eich η e t , daß man die Polymerisationsreaktionen a ) und b) und die Kupplungsreaktion c) bei einer Temperatur von 20 bis 150, vorzugsweise von 45 bis 90°C durchführt.
8ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerblocks B und B¹ einen kleinen Anteil an copolymerisiertem aromatischem Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, enthalten.
9, Verfäxen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Blocks B und B^! 10 bis 30 % an copolymerisiertem aromatischem Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff, berechnet auf das Gewicht der betreffenden Blocks,enthalten.

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10. Verfahren nach Anspruch ü oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst ein Ausgangsgemisch aus einem Verdünnungsmittel und weniger als 50 Gew.-% konjugiertem Dien und dem aromatischen Monoalkenyl- ■ oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff bildet, worauf man durch Zugabe des Initiators R-Li oder A-Li in dem Gemisch eine Reaktion auslöst, wobei man das Monomerverhältnis im Reaktionsgemisch während der Copolymerisation durch Zugabe des restlichen Anteils an jedem der Monomeren im wesentlichen konstant hält.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst in einem Verdünnungsmittel die Verbindung A-Li herstellt, indem' man den aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Anteils, p, des Initiators R-Li polymerisiert, worauf man der in dem Verdünnungsmittel gebildeten Verbindung A-Li das konjugierte Dien und einen weiteren Anteil, q, des Initiators R-Li zufügt, wobei R eine Alkylgruppe und das Molverhältnis von q/p mindestens 2,5 ist und zum Schluß ein Gemisch aus den Polymerblocks A-B-Li und B'-Li gebildet wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis X oder q/p zwischen 2,5 und 10, vorzugsweise zwischen 2,6 und 4,5 oder zwischen 3 und 6 liegt.

13· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsmittel einen Ester-aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise Diäthyladipat, verwendet.

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