DE2554585C2

DE2554585C2 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten elastomeren Blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2554585C2
Application number: DE2554585A
Authority: DE
Inventors: Arie Dirk Amsterdam Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1986-04-03
Also published as: NL7514129A; JPS5182390A; NL182571C; AU8726775A; ES443215A1; IT1051029B; GB1527226A; CA1067643A; JPS5947687B2; AU500161B2; BE835943A; FR2293446A1; DE2554585A1; ZA757620B; FR2293446B1

Description

Initiator R—Iiund dem Polymeren A—Ii von mindestens 2^ einhält und dann

c) die erhaltenen Blockcopolymerisate A—E—Ei und B'—Ii mit einem Kupplungsmittel C, das hinsichtlich seiner Kupplungsaktivität mindestens trifunktionellist, umsetzt.

Z Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet daß-man ein. Polymeres A—Ei verwendet in dem

der Polymerblock A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 15000 und30.000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Grenzviskositätszahl: des Blockcopolymeren A—B'Und/oderdes Polymeren B' zwischen 0,2 und 3'dl/g liegt

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man einen Initiator R-Li verwendet bei dem die Alkylgruppe R3 bis 9 Kohlenstoffatome hat.

5. Verfahren nach einem: der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß'man die Polymerisationsreaktionen und die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150° C durchführt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch: gekennzeichnet, daß die Blöcke B'und B' 10 bis 30% copolymerisierten aromatischen Monoalkeny!kohlenwasserstoff, berechnet auf das Gewicht der

30 betreffenden Blöcke, enthalten.

7. Verfahren nach einem, der vorangehenden Ansprüche, dadurch- gekennzeichnet daß' man ein Verhältnis zwischen dem Initiator R-Li und dem Polymeren A-Li zwischen 2$und 10 einhält

8. Verfahren nach einem, der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man als Kupplungsmittel Diäthyladipat verwendet.

Einer der Hauptmängel bei handelsüblichen, in Gegenwart anionischer Initiatoren: in· Lösung polymerisierten

synthetischen Kautschuken, wie Butadienpolymeren und Styrol/Butadien-Copofymeren, sind die schlechten Eigenschaften der noch nicht vulkanisierten dunklen Mischungen. Vor allem die Klebrigkeit und die Grünfestigkeit sind wesentlich schlechter als bei z. B. Emulsionscopolymeren aus Styrol und Butadien», und dies führt bei der Weiterverarbeitung zu Schwierigkeiten. Mit »Grünfestigkeit« wird die Festigkeit des Rohkautschuks bzw. der noch nicht vulkanisierten Mischung bezeichnet

Verzweigte Blockcopolymere mit Blöcken A aus aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffen und Blökken B aus konjugierten Diolefinen werden allgemein durch Kuppeln: von; Blockcopolymeren A—B—Lii mit einem mehr als zweifunktionellen Kupplungsmittel erhalten. Beim: Verfahren der DE-OS 20 19473 wird dabei zur Polymerisation der Blöcke A und B als Initialer eine Organolithiumverbindung mit primiji gebundenem Lithiumatom zusammen mit einem Äther, Thioäther oder tertiärem Amin eingesetzt Die nach diesem Verfahren

so erhaltenen verzweigten Blockcopolymeren enthalten: alle am Ende der Verzweigungen die gleiche Art von Polystyrolblöcken.

Dsr Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elastomere auf der Grundlage von konjugierten Dienen bereitzustellen, die bei einer verbesserten Grünfestigkeit noch gut verarbeitbar sind- und der vulkanisierten Mischung befriedigende Eigenschaften verleihen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens zur Herstellung von verzweigten, elastomeren Blockcopolymeren gelöst

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird zunächst a) ein konjugiertes Dien in Anwesenheit eines vorher hergestellten, ein endständiges Lithiumatom aufweisenden Polymeren A-Li aus einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff, wobei A ein mittleres Molekulargewicht zwischen! 5000 und 35 000' besitzt zu einem Blockcopolymeren' A—B—Li polymerisiert in dem der Block B im wesentlichen aus Einheiten des konjugierten Diens besteht und das Biockcopolymere A-B eine Grenzviskositätszahl (LVN): zwischen 0,1 und 10 dl/g hat; dann wird' b) im wesentlichen ein konjugiertes Dien in Anwesenheit eines Alkyllithium-Initiators R-Li, bei dem R eine Alkylgruppe ist zu einem Polymerblock B'—Li polymerisiert der eine Grenzviskositätszahl (LVN) zwischen 0,1 und 10 dl/g hat und dabei ein Molverhältnis zwischen dem Initiator R-Li und dem Polymeren A-Li von mindestens 24 eingehalten; schließlich werden c) die in den Stufen a) und b) erhaltenen Blockcopolymeren A—B—Li und B'—Li mit einem Kupplungsmittel C, das hinsichtlich seiner Kupplungsaktivität mindestens trifunktionell ist gekuppelt

Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockcopolymeren werden innerhalb spezifischer Grenzen hinsichtlich ihrer Konstitution und des Anteilsverhältnisses derart angelegt, daß man die gewünschten Resultate, d. h. verbesserte Grünfestigkeit, Aufbauklebrigkeit, Dehnbarkeit sowie Verarbeitungsfähigkeit erhält Das konjugierte Diolefin kann Isopren oder Piperylen sein, vorzugsweise wird Butadien eingesetzt Der aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoff ist vorzugsweise StyroL Das Molekulargewicht des Polymerblocks A liegt zweckmäßigerweise zwischen 15 000 und 25 000, wenn das Blockcopolymere in nicht mit öl verstreckten Mischungen verwendet werden soll, und zwischen 20 000 und 30 000, wenn das Blockcopolymere in mit Öl verstreckten Mischungen Verwendung rinden soIL Die mit »LVN« bezeichnete Grenzviskosität des Blockcopolymeren A—B und des Blocks B' Hegt vorzugsweise zwischen 02 und 3 dl/g. Die Blöcke B' und B enthalten vorzugsweise einen copolymerisierten aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff, insbesondere Styrol, in kleineren Anteilen, zweckmäßigerweise 10 bis 30%, berechnet auf das Gewicht des betreffenden Blocks bzw. Blockcopolymeren. Die Blöcke B' und B können innerhalb der oben festgelegten allgemeinen Grenzen die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.

Das Molekulargewicht der Blöcke A und B' sowie des Blockcopolymeren A-B und die LVN werden mit Hilfe üblicher Methoden bestimmt, nachdem man die A—Li-, A—B-Li- und B'—Li-Blöcke, z. B. mit Methanol, »abgetötet« und sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst hat So kann das Molekulargewicht des A-Blocks durch Gel-Permeationschromatograpnie nach Kalibrieren mit Polystyrol von bekanntem Molekulargewicht bestimmt werden. Die LVN wird in Toluol bei 30" C bestimmt Der Gesamtgehalt des Blockcopolymeren an Styrol wird durch Infrarotanalyse bestimmt

Das BlockcGjxüyinere A—B—Ii und der Polymerblock B'—Li werden durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei man das Polymere A-Li bzw. die Verbindung R-Ii als Initiatoren verwendet Die Alkylgruppe R enthält vorzugsweise 3 bis 9, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden Isopropyllithium und sekundäres Butyilithium. Das Polymere mit endständigem Lhhiumatom A-Li, das als der andere Initiator verwendet wird, kann durch Lösungspolymerisation eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs in Anwesenheit eines Alkyllithiums R-Ii, wie beschrieben, hergestellt werden. Bezeichnet man das Molekulargewicht, das der Block A haben soll, mit M₅, die Initiatormenge in Gramm-Mol als (R- Li) und das Gewicht des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs mit (Ar), so gift die folgende Beziehung: Mj=(Ar)/(R—Li), nut der sich die Mengen an aromatischem Monoalkenylkohlenwasserstoff und Alkyllithium berechnen lassen, die man benötigt, um einen Block A-Li mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.

Die zu polymerisierenden Monomeren, d. h. die konjugierten Diolefine und gegebenenfalls der aromatische Monoalkeny!kohlenwasserstoff werden in einem praktisch inerten Lösungsmittel, wie einem Alken, einem Alkan oder einem Cycloalkan, gelöst Besonders geeignet sind u. a. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische daraus. Die Polymerisationsreaktion der Stufen (a) und (b) sowie die Kupplungsreaktion der Stufe (c) können bei 20 bis 150, vorzugsweise bei 45 bis 90⁰C, in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff durchgeführt werden und dauern 15 Minuten bis 8 Stunden. Die Konzentration der Monomeren im Reaktor ist nicht ausschlaggebend; man wählt sie hauptsächlich im Hinblick auf die spätere, für die Praxis geeignete Viskosität der Elastomerlösung (Lösungen von 20% Feststoffgehalt lassen sich noch rühren).

Die Polymerisationsreaktionen können in Anwesenheit von polaren Verbindungen, wie Äthern, Aminen und anderen Lewisbasen durchgeführt werden, so daß man Dienblöcke mit höherem Vinylgefaalt, ζ.ΐ2 30 bis 60%, erhält

Grundsätzlich können die Stufen (a) und (b) kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch ist ein Chargen weises Arbeiten gewöhnlich vorteilhafter. Ein bevorzugtes Verfahren zur Copolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem kleineren Anteil eines aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs zur Herstellung der Polymerblöcke B und B' ist in der GB-PS 12 83 327 beschrieben. Danach bereitet man zuerst ein Ausgangsgemisch aus dem Verdünnungsmittel und einem Teil — vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% — des insgesamt benötigten Anteils an den einzelnen Monomeren; dann fügt man dem Gemisch den Initiator R-Li bzw. A-Li zu und hält das Monomerenverhältnis in dem Reaktionsgemisch während der Copolymerisation dadurch praktisch konstant, daß man den restlichen Teil der einzelnen Monomeren zugibt Mit »praktisch konstant« ist dabei gemeint, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren während der Copolymerisation um nicht mehr als 20% nach oben oder unten schwanken soIL

Die beiden Polymerisationsstufen (a) und (b) können getrennt oder im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Neben anderen möglichen Arbeitsweisen existieren die folgend;n Durchführungsformen:

(1) Man polymerisiert das konjugierte Diolefin, gegebenenfalls in Anwesenheit des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs in getrennten Reaktoren in Anwesenheit des Polymeren A-Li bzw. der Verbindung R-Li, so daß sich die Polymerblöcke A—B—Li bzw. B'—Li bilden. Die Blöcke B und B' können innerhalb der obigen Grenzen von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung sein.

(2) Man stellt zunächst im Verdünnungsmittel den lebenden Polymerblock A-Li her, indem man den aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff in Anwesenheit eines ersten Anteiles ρ des Initiators R-Li polymerisiert Nach beendeter Polymerisation fügt man dem in dem Verdünnungsmittel entstandenen Polymeren A-Li das konjugierte Diolefin, gegebenenfalls den aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff als Comonomeres und eine wehere Anteilsmenge q des gleichen oder eines anderen Initiators R-Li zu. Die Mengenanteile an Initiator R-Li werden so gewählt, daß das Molverhältnis q/p mindestens 2,5 beträgt Allgemein gesprochen ist dieses Molverhältnis q/p gleich dem Verhältnis X. Diese zweite Arbeitsweise ist die bevorzugte Methode.

Das Molverhältnis X zwischen R-Li und A-Li liegt zweckmäßigerweise zwischen 2,5 und 10. Soll das Copolymere in mit; Öl verstreckten Mischungen verwendet werden, d.h. in Mischungen, die je 100 Teile

verzweigtes elastomer« Blodccoporyineres 10 bis 100 Gewicht

Verhältnis X bzw. g/p zwischen ZjB und 4,5. Ist dagegen das Blockcopotymere zur Verwendung in nicht mit Öl verstreckten Mischungen — d.h. solchen, die weniger als 10TeDe Öl je lOOTeüe Blockcopolyineres enthalten—

fi bestnnmt.soD^tdasbeworzugteVeThältnisXbzw.g/^zwischenBuiidfi.

i| 5 Nachdem die beiden Lösungen des lebenden BJockcopolymeren A— B—Ii nnd des Potymerblocfcs B'— Ii

•7 gemäß (1) getrennt hergestellt worden sind, werden sie mhemaiider vermischt. Erfolgte die Heistellimg gemäß

P der bevorzugten Methode (2% so stehen diese Blöcke bereits im Gemisch miteinander zur Verfugung- Das Ä Gemisch wird darm geknppeh, indem man es mh dem Kupplungsnirttel C in Berührung bringt. Il Bevorrogte Kupphmgsmhtel sind tetrafunktionelle Ester ans einer Dkarbonsänre und einem einwertigen

M 10 Alkohol. Besonders geeignet sind für diesen Zweck Dimethyhdipat und DfithvbKfipat. Gewöhnlich werden

fl diese Diester in etwa äquivalentem Verhältnis verwendet, d.h. in einem Motverhähms von (A— B-

|ξ U+B"—IJ)-Blöck£nzuDiesterz3«schen3:l urid5:i(dasAquival^^

iß Zusätzfich oder anstelle der bevorzugten Diester können verschiedene andere poryfunktiooelte KnppeJungs-

_v's mh^ verwendet weideii,Yne u.a. Polyepoxide. PoryBocyanate,Poh^^

■■' 15 esterund Polyhalogenide, wie Tribroaibutan, Zinntetrachlorid undSiochnntetrachlorid.

y: Weitere brauchbare Kuppel sind /^olefinisch ungesättigte Nitrile, insbesondere Acr and

-. gewisse ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, l-Chlor-l,3-butadien, p-Halogenstyrol und 2-CMor-l-pro-

0 pee. Die ungesättigten Nitrile nnd Halogenide werden gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 1,5%, bezogen auf

·■■ die Summe aus dem Gewicht der Blöcke A—B—Ii und B*—Li -verwendet, so daß man ein Molverhältms von

ν'. so Nhril bzw. Halogenid zu der Summe ans A-B-LH-B*-Ii von etwa 3 bis 15 erhält. Es r* anzunehmen, daß

f;-^:i aatgrdgg BeiSngig^esderK'^-^^mggea]ukMdasungcsättigte Nhril bzw. Halogenid an tsaemTefl der A—B-

,;■: orferderB'-BlöAeUeme.poryfumaion'^EridbkKibiklet.Überdieari^^

■■.. atome addieren sich dann die restfichenA—B-Ii- und B"-Ii-Blöcke unter Bildung der verzweigten dastome-

V; ren Blockcoporymerisate.

i; 25 Im Anschluß an das Kuppeln kann das Produkt hydriert werden, obgleich natürbcb. faüs eine Vulkanisation

ki mit Schwefel vorgesehen ist, eine derartige Hydrierung nicht wünschenswert ist.

f> Das Beispiei das die erfmdungsgemä^ geführten Versuche 1 bis 8 und die Vergleichsversuche A bis F umfaBt,

|i dient zur näheren Erläuterung der Erfmdung.

|i 30 Beispiel

'S- A) Die IV>rynierisarJonsreaknbnen werden in einem lO-l-Autoklaven durchgeführt, der mit 81 eines Gemisches

ϊ aus gleichen Gewichtsteflen Cydohezan und η-Hexan beschickt war. Dem Lösungsmhtelgeniisch wurde dann

r| Styrol in der jewefls in der Tabelle angegebenen Menge zugefügt und anschfieSend bei Raumtemperatur eine

H 35 12gewichtsprozentige Lösung von sekundärem Butyflithium (BuE) in Cydohexan, mn die Polymerisation zu

U starten, was sich durch einen Temperaturanstieg von 0.I⁰C anzeigte. Etwa fan Losungsmhtrfgemisdi anwesende

0 Verunreinigungen wurden dabei abgefangen.

I; Nun wurde die Temperatur auf 75"Cerböht und bei diesem Wert gehalten und ein weiterer Anteil der Lösung I; zugegeben, der die in der Tabelle angegebene Menge sek. Butylliihium enthielt. Nach 15 Minuten haue sich der

U 40 BlockA—Ii gebildet. Dannwurde, wie in der Tabelle angegeben, ein erster Anteil eines Gemisches aus Styrol

ig und Butadien zugegeben, und zwar gleichzeitig mit der angegebenen Menge an set Butyflhhium. Nach dem

^{;-^; Vermischen dieser Zusätze wurde die rader Tabelle angegebene Hauptmenge des misces aus Butadien jnd Styrol im Verlauf von drei Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Nach beendeter Polymerisation

v:; wurde als Kupplungsmittel Diäthyladipat (DEAP) bei 75°C in der angegebenen Menge zagegeben. Nach

< \\ 45 weheren zwei Stunden wurden noch 10 g ^Di-tert.-butyM-methylphenol zugegeben und dünn das &ösungs-

f' mittd-mit Dampf entfernt. Das <srhaltene Blockcoporymere wurde im Ofen bei 90" C getrocknet.

;_;: Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor. Bei der Berechnung des Morverhähnisses X zwischen der

;/:' Menge Initiator Bu-Ii, die nach der Bildung von A-Ii zugegeben wurde, und der Menge Bu-Ii, das zur

ζ-'. Bildung von A-Ii verwendet worden war (unter Vernachlässigung des zur Reinigung des Lösungsmhtelgemi-

U so sches verbrauchten 3u—Li). wurde von der Voraussetzung ausgegangeri, daß die Gesamtmenge des zur Bildung

p vonA— Ii verbrauchten Bu- Ii als lebender A—Ii-Block verfügbar ist.

ρ B) Unter Verwendung des eifiiKhmgsgernäß riei^estellten Biockc»polyrnenm wurden nach folgender Rezer^

f| tür ruBhaltige Kautschukmischungen hergestellt:

Komponente	Gewichisteile
Blockcoporymeres	100
ZnO	5
Stearinsäure	3
N-(13-Dbnethyil>u9i)-N'-phenyl-p-phenylend1anun	W
NJM'-Bis-(l,4U<hniethvlDentvl)-p-phenylendiainin	15
Paraffin	1
Aromatisches Strecköt	5
ISAF-RuB	50
Schwefel	2
N-QKfAhexyl-2-benzothiazylsulphenanud	1 '

Für eine durch Olzusatz verstreckte M ischung gelten folgende Änderungen in der obigen Rezeptur:

Atofratnciics Strcckol
Schwefel

N-Cydobexyl-2-benzothiazylsulphenamid

37.5 Gewichtsteile 135 Gewichtsteile 03 Gewichtsteile

	Versuch bzw. Vergleichsversuch	2	3	4	5	NE — nicht mit Ul verstreckte Mischung	6	7	8	16	A	50	20	El	C	D	·) konnte nicht im Mischer bereitet werden	D 623	E*)	F	ro (Jl
Tabelle	1					OE - ölverstreckte Mischunj				OE		NE				") ASTM im3>5i<»«>#H ram;				Ol
		24	24	36	48	J	60	35	67	0,45	36	0.7	104	144	—		—	—
	12	2,4	1,2	2.4	2,4		2,4	1,2	1.75	830	3.6	535	3,6	7,2	—		—	—	Oi QO
Herstellung des A—Li-Blocks	1,2	10	15	15	20		25	29	22,5		12		219	20	—		—	—	Ui
Styrol (g)	13									—		21
Bu-Li(mmol)		Π,δ	10,8	9,6	9,5		9,6	10,8	5.25«)	—	8,4	21,5	fi.4	4,8	12		—	7¹)
Mol-Gew. A-Li XlO³	10,8	4	9	4	4	4	9	3	—	2,33	14	2,33	0,67		—
Polymerisation	9	31:	31:	31:	31:	31:	31:	12:26	—	31:	420	31:	31:	30:	—	12:40
Bu-Li(rnmol)	31:	110	110	103	95	87	103		—	103	65	60	35	144
Verhältnis X	118								—		38
anfangs zugegebenes Gemisch		800:	800:	800:	800:	800:	800:	800:		800:		800:	800:	770:	—	800:
Dien: Styrol (g)	800:	176	176	164	152	140	165	133		164		96	56	230	—	200
Hauptanteil	188	1,1	1,0	1,1	1,2	1,2	1.2	1.8		1.2		1.5	1,1	1.0	—	1.7
Gemisch	1.1	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	_	3·)
Dien: Styrol (g)	3	80	78	78	77	75	77	60	82	«7	80	75	—	65
LVN von (A-B+ B') (dl/g)	82
Kuppeln DEAP (mmol)		1,8	1,7	1,9	1,9	2,1	2.1	2,9	2.1	:!,3	2,0	1,7	2,0	3,0
* Kuppelungsfähigkeit in Vo	1,9
Blockcopolymer		55	52	76	80	85	75	44(OE) 1		f > 150	—	46	47	48(OE)
LVNd. Produktes (dl/g)	54	48	43	56	58	68	64	f	j 97	>150	26	—	—
Mooney-Viskosität	48	20	22	20	22	19	19	\.9	20	23	23,5	17
ML 1+4 bei 100°	20	NE	NE	NE	NE	NE	NE	NE	^#)	NE	NE	OE
bei 125°	NE	0,35	0,3	0,55	0,5	0,75	0,4	5,5	—	0,2	0,2	0,25
gebundenes Styrol (%)	0,35	265	235	450	510	620	350	«60	—	230	450	185
»Black Stock«-Mischung	165
Zugfestigkeit (MN/m²)		19	19	18	21	19	19	:>o	—	15	30	—
Bruchdehnung (%)	17	20	22,5	19,5	21	21,5	18,5	:i9	—	22,5	26,5	—
Vulkanisat	21,5	14	11,5	14,5	15	15	15,5	·-	—	15	13,5	—
Vulkanisierzeit (min)	12,5	400	490	380	390	390	340	:>60	—	400	530	—
Zugfestigkeit (MN/m²)	450	65	60	66	—	66	65	1)6	—	64	60	—
300% Modul (MN/m²)	64	38	39	38	—	39	34	:w	—	35	39	—
Bruchdehnung (%)	37
Shore A-Härte
Wärmestau (⁰C)**)
E* - Emulslons-SBR
") Temperatur 9O⁰C

Der Vergleich zwischen Versuchen und Vergleichsversuchen zeigt, daß nur die erfindungsgemäß mit einem
Verhältnis X von mindestens 2;5 hergestellten Blöckcopolymerisate außer einer verbesserten Grünfestigkeit bei
100° C eine M'ooney-Viskosität aufweisen, die innerhalb der für Handelsprodukte annehmbaren Grenzen von 40
bis 100 liegt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten, elastomeren BfockcopoLymeren; mit Blöcken aus aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoften und Blöcken; aus-konjugierten DFolefinen,. dadurch: gekennzeichnet, daß man zunächst in an sich bekannter Weise ^v

a) das konjugierte DFoIeSn, in. Gegenwart eines vorher hergestellten; Polymeren A—Li ηώ endständigem Lithiumatom, wobei A einen Block aus. einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff bedeutet, zu einem Blockcopolymeren A—B—Ii polymerisiert wobei der Block B'im· wesentlichen aus-konjugierten

ίο Diolefineni besteht und das Polymere A—Ii ein.· minieres Molekulargewicht zwischen 5000 und 35 000

und das Blockcopolymere A—B eine Grenzviskositätszahl zwischen 0,1; und 10 dl/g, bestimmt in Toluol bei 30° C aufweist und daß man

b) im wesentlichen konjugiertes Diolefin in Anwesenheit eines Alkyllithiumrlnitiators R— Li, t>ei dem R eine Alkylgruppe ist, zu einem Polymeren Bi-Ii mit einer Gcenzviskositätszahl zwischen 0,1 und 10 dl/g, für den Block B', bestimmt in Toluol bei 30? C polymerisiert und ein Molverhältnis zwischen dem