DE2560562C2

DE2560562C2 - Katalytische Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2560562C2
Application number: DE2560562A
Authority: DE
Inventors: Yves de Le Cendre Zarauz
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1986-11-06
Also published as: NO145341B; CA1061314A; FI751645A; JPS5123589A; SE7506393L; RO70318A; CH603706A5; AR213389A1; ATA428975A; AT341212B; FI59109C; IE41546L; DE2524849C2; JPS5230543B2; FR2273822A1; LU72633A1; SE407068B; FR2273822B1; EG12270A; GB1516861A

Description

wobei

_n„ _< Mol Ba- oder Sr-Verbindung _< _
^ ⁼ Grammatom Li =

und R³MeIIIA eine metallorganische Verbindung der dritten Hauptgruppe und R²MeIIB eine metallorganische Verbindung der zweiten Nebengruppe bedeuten, und Zugabe dieser Mischung zu den zu polymerisierenden Monomeren, denen gleichzeitig Lithium oder eine lithiumorganische Verbindung zugegeben wird.
2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in solchen Mengen zugegen sind, daß die Verhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen liegen:

Mol R³MeIIIA oder R²MeIIB
^ = ^b

"¹^ ⁼ Mol Ba- oder Sr-Verbindung

wobei

__ _< Mol Ba- oder Sr-Verbindung _< . ,
^0>:) - Grammatom Li = ^

und R³MeIlIA und R²MeIIB die in Anspruch ! angegebene Bedeutung besitzen.

3. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von elastomeren Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit vinylaromatischen Verbindungen mit einem Gehall an trans-1,4-Bindungen von über 70% und einem Gehalt an 1,2-Bindungen von unter 5%.

Aus der US-PS 38 08 186 sind Katalysatorsyteme vom Tpy eines anionischen Koordinationskatalysators auf

der Basis von Übergangsmetallen bekannt, die die Herstellung in Lösung in einem Kohlenwasserstoffmilieu von Dienpolymerisaten mit einem hohen Grad an Stereospezifität gestatten: hohe Gehalte an cis-1,4-Bindungcn (Beispiel: Polybutadien, Polyisopren) oder hohe Gehalte an trans-1,4- oder sogar an 1,2- oder 3,4-Bindungen. Die so hergestellten Polymerisate mit einem hohen Gehalt an trans-1,4 (über 95%) besitzen eine sehr große Neigung zur Kristallisation bereits bei Raumtemperatur. Sie verhalten sich mehr wie plastische Stoffe als-.vie Elastomere und sind aus diesem Grund nicht als Hauptbestandteil von Mischungen zur Herstellung von elastischen Gegenständen, insbesondere Luftreifen, brauchbar.

Bekannt ist auch die Lösungs-Copolymerisation von Butadien und Styrol mit einem aus einem lithiumorganischf-n Initiator und einem Erdalkalimetall bestehenben Katalysatorsystem (Chemical Abstracts, Band 76).

Diese Copolymerisate besitzen einen relativ hohen Anteil an 1,2- oder 3,4-Bindungen, d. h., nur eine geringe sterische Reinheit.

Dasselbe trifft auf die nach der DE-OS 19 28 856 unter Verwendung eines aus einer lithiumorganischen Verbindung und einer Bariumverbindung bestehenden Katalysators erhaltenen Homo- und Copolymerisate von konjugierten Dienen mit anderen konjugierten Dienen oder vynilaromatischen Verbindungen zu, deren Gehall an 1,2- oder 3,4-Bindungen zwischen 8 und 13% liegt.

Aus »Vysokomol. Soed.«, 14 (1972), Serie B₁ Nr. 10. Seite 728, ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von Butadien unter Verwendung von BaZnFU oder Ba(AIR^ als Katalysator beschrieben, welche einen hohen Gehalt an trans-Bindungen und einen niedrigen Gehalt an 1,2-Bindungen aufweisen. Dieses Verfahren erfordert jedoch unwirtschaftlich lange Polymerisationsdauern bei nur verhältnismäßig geringen Ausbeuten und ist daher im technischen Maßstab nicht durchführbar.

Mit den Katalysatorsystem auf Lithiumbasis kann man die Anteile an 1,2- oder 3,4-Bindungen gegenüber den 1,4-Bindungen bei Anwendung gewisser Kunstgriffe erhöhen, beispielsweise, indem man die Polarität des Reaktionsmediums modifiziert.
Hingegen gibt es kein technisch brauchbares Verfahren, um innerhalb eines weiten Bereiches den Gehall an

trans-1,4-Bindungen unter gleichzeitiger Beibehaltung eines sehr geringen Gehaltes an 1.2- oder 3,4-Bindungen zu variieren.

Die Erfindung bezweckt die Beseitigung dieses Nachteils, indem sie ein Mittel liefert, das die Erzielung von Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an trans-1.4-Bindungen in den Dienanteiien dieser Verbindungen gestattet.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung einer Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von elastomeren Butadiep.polymerisaten oder -copolymerisaten mit vinylaromatischen Verbindungen mit einem hohen Gehalt an trans-l,4-Bindungen und mit gleichzeitig einem geringen Gehalt an 1.2-Bindungen über die ganze Länge der Polymer- oder nur Ober einen Teil ihrer Länge.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die aus der Anspruchsfassung ersichtliche Lösung vorgeschlagen. ι ο

Die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung werden vorgemischt und dem Reaktionsmilieu gleichzeitig mit der lithiumorganischen Verbindung zu Beginn der Reaktion zugegeben.

Die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen HB oder NIA werden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt. Diese vorgebildete Mischung ist dadurch bemerkenswert, daß sie in den Kohlenwasserstof !lösungsmitteln leichter löslich ist und daß sie ihre hohe Aktivität über längere Zeiträume beibehält Diese Mischung zwischen den beiden Bestandteilen des Katalysators geht mit einer totalen oder teilweisen Lösbarmachung der Barium- oder Strontiumverbindung einher, insbesondere der in der Regel in den Kohlenwasserstoffmedien unlöslichen Barium- oder Strontiumverbindungen, wie den Hydriden, den Acetylacetonaten und den meisten Alkoholaten. Die Verwendung der vorgebildeten Katalysatorkomponente ist folglich besonders einfach. Die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Bestandteile «bs Mischung werden in das Reaktionsmedium zu Beginn der Reaktion gleichzeitig mit der lithiumorganischen Verbindung unter »in situ«-BiIdung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt

Als typische Vertreter für lithiumorganische Verbindungen seien die folgenden genannt:

Die aliphatischen lithiumorganischen Verbindungen, wie Äthyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sea-Butyllithium, tert-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium; die Alkenyl-Lithiumverbindungen; wie Allyllithium, Propenyllithium, Isobutenyllithium; die »lebendigen« Polymeren Polybutadienyllithium, Polyisoprenyllithium, Polystyryllithium; die Dilithium-polymethylene, wie 1,4-DiIithiobutan, !,5-Dilithiopentan, 1 — 20-Dilithioeicosan; die aromatischen lithiumorganischen Verbindungen, wie Benzyllithium, Phenyllithium, l,l-Diphenyl-methy!-lithium;diedurch Reaktion des metallischen Lithiums mit arylsubstituierten äthytenischen Verbindungen wie 1,1-Diphenyläthylen, trans-Stilben, Tetraphenyläthylen erhaltenen Polylithiumverbindüngen; die radikalischen Ionen, wie Lithium-naphthalin, Lithium-anthrazen, Lidiium-chrysen, Lithium-diphenyl, sowie die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Derivate.

Bezüglich der in die Zus immeiüätzung des Katalysators eintretenden Bestandteile versteht man unter »Elarium- oder Strontium verbindung«: die Hydride BaH2 und SrH2, die Salze organischer Monosäuren oder polyf unktioneller Säuren der Formeln Ba- ot^! ν Sr (R-COO)₂, Ba- oder Sr Ri -(COO)₂, worin R und Ri organische Reste sind, wovon der erstere einwertig und der zweite zweiwertig ist und die keine anderen funktioneilen Gruppen tragen, welche den iithiumorganischen initiator inaktivieren könnten, und die entsprechenden Thiosäuren sowie auch die entsprechenden ein- oder mehrwertigen Alkoholate und Thiolate; die ein- oder mehrwertigen Phenate und die entsprechenden Thiophenate; die Barium- oder Strontiumsalze von Phenolsäuren und die entsprechenden Thioverbindungen; die ^-Diketonate von Barium und Strontium sowie die Reaktionsprodukte von Barium oder Strontium mit Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Thenoyltrifluor-aceton, Benzoyltrifluor-aceton und Benzoyl-aceton; die organischen Barium- oder Strontiumderivate von z. B. 1,1-Diphenyläthylen, 1,2-Acenaphthylen, Tctraphenylbutan, Λ-Methylstyrol oder auch z. B. Diphenylbarium oder -Strontium, bis-Cyclopenta-dienylbarium oder -strontium, die Trialkylsilyle von Barium oder Strontium, Triphenylsilylbarium oder -strontium; die gemischten organischen Derivate, z. B. das Jodid von Phenylbarium, das Jodid von Methylstrontium, die Barium- oder Strontiumsalze sekundärer Amine; die Metallketyle, z. B. Benzophenonbarium oder -strontium, Bariumoder Strontiumcinnamon und die entsprechenden alkylierten Stoffe, sowie die schwefelhaltigen Homologen; die radikalische Ionen bildenden Verbindungen von Barium und Strontium, beispielsweise mit Naphthalin, Anthraccn, Chrysen oder Diphenyl.

Als typische Beispiele für metallorganische Verbindungen der Gruppen 11B und 111A seien genannt:

Zink- oder Cadmiumdialkyle, z. B. Diäthylzink, Diäthylkadmium; die halogenierten oder nicht halogenieren aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triäthylaiuminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumchlorid, Äthylaluminium-Sesquichlorid, Methylaluminium-Sesquichlorid; die Hydride von AIuminiumdialkylen, z. B. das Hydrid von Diäthylaluminium, das Hydrid von Diisobutylaluminium usw.

Natürlich tritt die gewünschte Wirkung erst von dem Moment ein, in welchem alle drei Komponenten des KatcJysatorsystems nach Einführung in das Reaktionsmilieu miteinander reagiert haben, d. h, erst von diesem Moment an erhöht sich der Gehalt an trans-l,4-Bindungen und verringert sich der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen. Daraus folgt, daß, weil das gesamte Katalysatorsystem von Beginn der Reaktion an zugegen ist, man Stoffe mit sehr hohem Gehalt an trans-l,4-Bindungen und mit sehr geringem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen über die ganze Länge des Polymerisats oder Copolymerisats erhält.

Je nach den Bedingungen, unter denen die Reaktion abläuft (Art des Lösungsmittels, des oder der anwesenden Monomeren. Temperatur usw.), können die Molverhältnisse zwischen jedem der Bestandteile der vorgebildeten Mischung und zwischen einem dieser letzteren mit entweder dem Iithiumorganischen Initiator oder dem »lebendigen« Lithiumpolymeren oder -copolymeren zur Erzielung von bestimmten Gehalten an trans-l,4-Bindungen und 1,2-Bindungen verschieden sein. Man muß daher diese verschiedenen Molverhältnisse je nach den Bedingungen, unter denen man arbeitet, und je nach den gewünschten sterischen Konfigurationen einstellen.

Unter Grammatom Lithium versteht man die verwendete Menge an lithiumorganischer Verbindung, welche den Unterschied zwischen der eingeführten Gesamtmenge und der Mindestmenge bedeutet, die zur Ingangset-

zung der Polymerisation erforderlich ist (weiche Menge unter anderem zur Neutralisation der Rsstverunreinigungen der Reaktionsmedien dient).

Als typische Beispiele für vinylaromatische Verbindungen für die Copolymerisation seien genannt: .Styrol, ortho-, meta-, para-Methylstyrol oder das technische Gemisch »Vinyl-toluol«, die Di- und Polymethylstyrole, p-Tertiobutylstyrol, die Vinylnaphthaline, die Methoxystyrole, die Halogenostyrole, Vinylmesitylen, Vinyldurol, Divinylbenzol.

Die mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellten Produkte mit hohem Gehalt an

trans-1,4-Bindungen besitzen die Besonderheit, Elastomere zu sein, weshalb sie sich zur Verarbeitung in Form von Gemischen zur Herstellung von Kautschuks eignen, was im Gegensatz zu anderen Polymerisaten mit einem

ίο hohen Gehalt an trans-l,4-Bindungen steht, die bisher mit anderen Katalysatorsystemen hergestellt wurden und die plastisch sind und bei gewöhnlicher Temperatur zerbrechen, da sie kristallisiert sind.

Beispiel 1

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium und einer vorgebildeten Mischung aus

Bariumacetylacetonat-Trialkylaluminium

Herstellung der Mischung

Bariumacetylacetonat wird direkt durch Reaktion von Acetylaceton und Baryt in wasserfreiem Methanoi hergestellt

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unlöslich. Ein lösliches Gemisch wird erhalten, indem man unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff 15 Minuten bei Umgebungstemperatur das Bariumacetylacetonat und Trialkylaluminium in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mischt

Drei Katalysatorsysteme werden hergestellt:

System A:

532 Millimol Bariumacetylacetonat, suspendiert in 170 g n-Heptan, werden mit 23,4 Millimol 0,92molarcm technischem Triäthylaluminium versetzt Nach Rühren erhält man eine klare Lösung, die 2,0 · 10-²molar an Barium und 113 ■ 10-²molaran Aluminium ist

System B:

5,85 Millimol Bariumacetylacetonat, suspendiert in 170 g Toluol, werden mit 263 Millimol technischem, 0,92rnolarem Triäthylaluminium versetzt. Man erhält nach siner Durchführung eine klare Lösung, die 3,2 · 10-²molar an Barium und 11,6 · 10-²molaran Aluminium ist

System C:

5,58 Millimol Bariumacetylacetonat, suspendiert in 150 g Heptan, werden mit 25,1 Millimol technischem, 0,73moiarem Triisobulyialummium versetzt. Man erhält nach einer Durchführung eine klare Lösung, die 2,4 · 10-²molaran Barium und 11,8 · 10-²molaran Aluminium ist

Polymerisation

Diese drei katalytischen Mischungen werden gemeinsam mit n-Butyllithium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan verwendet.

Diese Versuchsreihen werden in 250-ccm-Steinie-Kolben durchgeführt, welche mit einem Gummistopfen verschlossen sind, durch welchen man die für die Polymerisation erforderlichen verschiedenen Bestandteile einführt. In diese Kolben gibt*ian unter einem Druck von rektifiziertem Stickstoff (etwa 1 bar) 123 g Lösungsmittel (Heptan oder Toluol), dann 12,3 g Butadien, dann eine der vorstehenden Mischungen und schließlich das n-Butyllithium. Die Kolben kommen in einen mittels eines Thermostats auf 6O⁰C gehaltenen Behälter, wo sie 3 Stunden in Bewegung gehalten werden.

Nach diesen 3 Stünden werden die Polymerisationen durch Einführung von jeweils 0,25 ecm einer Lösung von 60 g Methanol in ein Liter Toluol gestoppt Man gibt noch ein phenolisches Antioxidationsmittel zu.

Die Polymerisate 'verden dann durch Koagulation mittels einer Methanol-Aceton-Mischung gewonnen und unter Vakuum im Trockenofen getrocknet (80° C — 0,2 bar — 15 Stunden).

An den so erhaltenen Proben bestimmt man die erziehe prozentuale Umsetzung des Butadiens zu Polybutadien, die Eigenviskosität bei 25° C von Toluollösungen von 1 g/l sowie die sterischen Konfigurationen.

Die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle I

Cokatalysatorsystem	Aktiver	% Umsetzung	'/	% Irans-1,4	% 1,2
	Initiator n-BuLi*)
	(· 10-⁶MoI)
Testpolymerisat	50	100	2,4	51	8
A 42 10-6MoIBa	66	54	t,6	77	4
164· 10-⁶MoIAI	85	61	1,5	83	3
B 45-10-⁶TZrIBa	41	59	1.8	73	4
163- 10-⁶MoIAl	77	71	1,6	82	4

Tabelle !(Fortsetzung)	25	60	562	1.7 1.5	% trans-1,4	% 1.2
Cokatalysalorsyslem	Aktiver Initiator n-BuLi*) (-10-⁶MoI)		% Umsetzung		73 83	4 3
C 34-10"MoIBa 167 · 10-⁶MoIAI	45 81		56 70

*) Man gibt außer den vorstehend angegebenen, als aktiv angesehenen Mengen noch zusätzliche Mengen an n-BuLi zur 10 Zerstörung der Restverunreinigungen der Reaktionsmedien zu.

Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium und einer vorgebildeten Mischung aus 15

Dibenzoylmethanbarium-Triäthylaluminium

Herstellung der Mischung

Dibenzoylmethan-bariumchelat wird direkt aus Benzoylmethan und Baryt in wasserfreiem Methanol herge- 20 stellt.

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unlöslich.

Die vorgebildete Mischung wird durch Mischen unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff von in 123 g Heptan suspendierten 5,2 Millimol Dibenzoylmethanbarium und 26 Millimol handelsüblichem 0,84molarem Triäthylaluminium hergestellt. Man bringt diese Mischung während einer halben Stunde unter Rühren zur 25 Löslichmachung des Chelats auf 6O⁰C. Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die auch nach Rückkehr auf Raumtemperatur klar bleibt. Sie ist etwa 3 ■ 10-²molar an Barium und 15 · 10~²molar an Aluminium.

Polymerisation

Diese Zusammensetzung wird zusammen mit n-Butyllitnium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan verwendet.

Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie vorstehend beschrieben (250-ccm-Steinie-Kolben, 123 g Heptan und 123 g Butadien, 3 Stunden bei 6O⁰C).

Tabelle II
Erzielte Resultate

Copolymerisation von Butadien und Styrol mit n-Butyllithium und der vorgebildeten Mischung von Beispiel 2

Man verwendet die gleiche katalytische Zusammensetzung aus Dibenzoylmethanbarium und Triäthylaluminium. 50

Die Copolymerisation wird in 250-ccm-Steinie-Kolben wie vorstehend unter den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt.

In jeden Reaktionskolben gibt man:

123 g Heptan 65

123 g Monomere: 9,225 g Butadien und 3,075 g Styrol (25% der Beschickung) 65 - ΙΟ-* Mol aktives n-BuLi

60 - ΙΟ-⁶ Mol des Cokataiysatorkomplexes, bezogen auf Barium (somit begleitet von 300 · 10-⁶MoIAI).

Katalysatormischung	Aktives n-BuLi	% Umsetzung	'/	% trans-1,4	% \2
20· 10-"MoIBa	12· 10-6MoI	55	2,0	77	2,9
100· 10"MoIAI
	20- 10-⁶MoI	65	1.9	81	2.6
—	28· 10-6MoI	70	13	82	3,0
40- 10"MoIBa	40- 10-6MoI	63	1,2	86	2.0
200- 10"MoIAI
60- 10"MoIBa	28- 10-6MoI	47	\2	78	2,6
300- 10-6MoIAl
—	36- 10-6MoI	51	1,1	87	2,8
—	59- 10"⁶MoI	61	1,1	90	2,4
	75- 10-6MoI	65	1,1	90	2,7
—	122- 10"⁶MoI	74	0,9	81	42
		Beispiel 3

Bei 8O⁰C sind die in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer erzielten Ergebnisse die folgenden: Tabelle III

Zeit

% erzielte Umsetzung

Gew.-% insgesamt in dem Copolymerisat enthaltenes Styrol

Sterische Konfiguration

des Polydienameils

% trans-1,4 % 1,2

25 Min. 60 Min. 120 Min. 180 Min. 18Std.

28 56 71 84 94

9 10 13 15 21

86 86 85 86 86

Das nach 18 Stunden erhaltene Copolymerisat besaß eine Eigenviskosität von 1,1. Beispiel 4

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einer vorgebildeten Mischung aus Bariumalkoholat einer chlorierten oder nicht chlorierten aluminiumorganischen Verbindung

Herstellung der Mischung

Verschiedene Bariumalkoholate und verschiedene aluminiumorganische Verbindungen werden unter den folgenden allgemeinen Bedingungen gemischt:

Man gibt etwa 2 g Bariumalkoholat unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff in 250-ccm-Steinie-Kolben. Dann gibt man 100 ecm Heptan und dann die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Aluminiumalkyl oder Aluminiumchloralkyl zu. Die Kolben kommen dann in einen auf 50°C gehaltenen Behälter, wo sie 6 Stunden in Bewegung gehalten werden. Dann filtriert man unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff das gegebenenfalls nicht in Lösung gegangene restliche Bariumalkoholat ab und bestimmt das in Lösung befindliche Barium.

In der folgenden Tabelle IV findet man für jedes der verwendeten Alkoholate und jede der aluminiumorganischen Verbindungen die Mengen an zugesetztem Produkt (für 100 ecm Heptan), den Bariumgehalt (in Mol/Liter) nach der Lösung und Filtration sowie die Ausbeute an gelöstem Barium im Verhältnis zu der eingesetzten Menge Bariumalkoholat und die Bezeichnung der so hergestellten Katalysatorkomponente.

Tabelle IV Bariumalkoholat

Al-organische Verbindung

Mol Bariumalkoholat

Grammatom Aluminium

Endgehalt Ba-alkoholat in Mol/Liter

Ausbeute

Bezeichnung

Bariummethanolat

50 Bariumäthanolat

Barium-tert. butanolat

Tnäthyl-	8,6 ■ 10-3	25,8 · 10-3	7,4 · ΙΟ-²	86	A
aluminium	9,05 · 10-3	18,1 · ΙΟ-³	4,5 ■ 10-2	49,8	B
	9,5 · 10-3	9,5 · 10-3	1,5 · ΙΟ--«	15,9	C
Tri-isobu-	7,3 · 10-3	21,8 - ΙΟ-³	1,9 · 10-2	26	B
tylaluminium	8,0 · ΙΟ-³	16,0 · 10-3	1,6 · ΙΟ-²	20	E
	8,9 · 10-3	8,9 · ΙΟ-³	0,75 · 10-2	8,4	F
Triäthyl-	8,8 · ΙΟ"³	26,3 · ΙΟ-³	2,9 · 10-2	32,8	G
aluminium	9,15 · ΙΟ"³	183 · ΙΟ-³	1,5·ΙΟ-²	16,4	H
	9,5 - 10-3	9,5 · 10-3	0,5 · 10-2	5,2	I
Sesquichlorid v.	8,0 - ΙΟ-³	24,0 · ΙΟ-³	23 ·10-2	28,7	J
Äthylaluminium	8,6 - ΙΟ"³	17,2 ■ ΙΟ-³	1,15- ΙΟ-²	13,4	K
	9,2 ■ΙΟ"³	92 ■ ΙΟ-³	03 ·10-2	33	L
Triäthyl-	9,1 · ΙΟ-³	27,2 · 10-³	62 ■10-2	68.2	M
aluminium	93 · ΙΟ-³	18,6 · ΙΟ-³	53 ·10-2	59,2	N
Sesquichlorid v.	83 · 10-3	25,0 · 10-3	1,85 · ΙΟ-²	22,2	O
Äthyl-AI	8,8 - ΙΟ-³	17,6- ΙΟ-³	2,6 - !Ο-²	29,6	P
Tri-isobutyl-	7,9 - 10-3	23,7 · ΙΟ-³	4,85 - ΙΟ-²	61,5	Q
aluminium	83 - ΙΟ"³	17,0- ΙΟ-³	335· 10-2	463	R
Dichlorid v.	8,05 · ΙΟ"³	24,2 ■ ΙΟ-³	3,67 ■ ΙΟ-²	45,6	S
Äthyl-Al	8,6 · 10-3	17,2 ■ ΙΟ-³	035· ΙΟ-²	4	T

Polymerisationen

Mit diesen Katalysatorkomponenten polymerisiert man Butadien unter den folgenden Bedingungen: Man gibt in einen 250-ecm-Steinie-Kolben

Heptan Butadien Katalysatorkomponente aktives n-Butyllithium

123 g

12,3 g

50 · 10-⁶MoI Barium

die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte

Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren während 14 Stunden bei 70°C durchgeführt. Die mit verschiedenen der Katalysatorkomponenten von Tabelle IV erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Katalysatorkomponenten	Mol	Beispiel	Umsetzung	5	V	% 1,4-trans	% 1.2
	akt. BuLi · 10-*	%
A (Methanolat — At₃AI)	127	93	1,41	86	3
B (Methanolat - At₃AI)	99	99,5	1.43	85	3
D (Methanolat — IsoBuiAI)	56,5	97,5	0,72	88	3
G (Äthanolat - At₃Al)	56,5	73	1,66	79	3
M (tert.-Butanolat — At₃Al)	103,5	94,5	1,65	83	3
N (tcrt.-Butanolat — At₃AI)	56,5	97,5	2.15	85	4
O (icrt.-Butan.olat - At₃CI)AI₂)	80	94	0,61	87	2
P (tcrt.-Butanolat - At₃CI₃AI₂)	33	98	0,91	85	3
Q (lert.-Butanolat — IsoBujAI)	141	100	1.28	81	3

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einer

vorgebildeten Katalysatormischung aus Strontiumalkoholat-chlorierter oder nicht-chlorierter aluminiumorganischer Verbindung

Herstellung der Katalysatormischung

Die Bedingungen sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen (jedoch eine siebenstündigi: Rührung bei 70° C anstelle von 6 Stunden bei 60° C).
Die angegebenen Mengen entsprechen ebenfalls 100 ecm Heptan.

Tabelle Vl	Al-organische Verbindung	Mol Strontium- alkoholat	Grammatom Strontium	Endgehalt an Sr-Alkoholat in Mol/Liter	Ausbeute %	Bezeich nung
Slrontium- alkoholat	Triäthyl- aluminium Chlorid von Diäthyl- aluminium	8,6 ■ ΙΟ"³ 8,15· 10-3	25,9 · ΙΟ"³ 24,5 · ΙΟ-³	2,7 · 10-² 0,95 · 10-2	31,4 11,6	U V
Sr-Methanolat

Sr-Äthanolat Sesquichlorid v. 7,8 · 10~³ 23,4 · ΙΟ"³ 1,05-10-2 13,5 w

Äthylaluminium

Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel mit Ausnahme von: Die Polymerisation dauert 6 Stunden bei 70⁰C mit 50 · 10~⁶ Mol Strontiumalkoholat pro Reaktionskolben.

Tabelle VlI	Mol akt BuLi ■ 10-⁶	% Umsetzung	V	% 1,4-trans	¹VbU
Katalysatorsystem	42,3 61.1	99 100	0,81 0,83	82 81	4 A
U (Methanolat - At₃AI)

ZD OU ODZ

Beispiel 6 Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einer

vorgebildeten Katalysatormischung aus Bariumhydrid-chlorierter oder nicht-chlorierter aluminiumorganischer Verbindung

Herstellung der Katalysatormischung

Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 4 (6 Stunden bei 60°C), wobei jedoch anstelle von 2 g Bariumalkoholat 3 g Bariumhydrid verwendet werden.

Zwei Reihen von Katalysatormischungen werden hergestellt, die eine in Heptan (100 ecm pro Steinie-Kolben), die andere in Toluol (20 ecm pro Kolben).

In den folgenden Tabellen VIII und IX findet man für jede der beiden Reihen die Mengen von proSteinie-Kolben zugesetzten Stoffen, den Endgehalt der nach Filtration erhaltenen Lösung an Barium sowie die Ausbeute an Barium, wie vorstehend definiert, und die Bezeichnung der Herstellung.

Tabelle VIII Herstellung in Heptan (100 ecm pro Steinie-Kolben)

20	Aiuminiurnorganische Verbindung	Ürammatom Al	Mol BaH₂	Grammatom A!	Mol BaH₂	hndgehait an BaH₂ ii, Mol/Liter	Ausbeute	Bezeichnung
25	At₃AI	20,7 ■ ΙΟ-³ 53,6 · 10-3 58,2 · ΙΟ"³	20,7 · 10-3 26,8 · 10-3 19,4 · 10-3	1,5· 10-2 2,4 · 10-2 1,7· 10-2	9 12 12	I Il III
30	At₃Al₂Cl₃	24,9 ■ 10-3 53,2 ■ ΙΟ-³ 78,3 · 10-3	24,9 · ΙΟ-³ 26,6 · 10-3 26,1 · ΙΟ"³	0,21 · 10-2 4,2 · 10-2 6,4 · ΙΟ-²	1,2 24 43	IV V Vl
	AtAlCI₂	23.6 · 10-3 46,4 · ΙΟ-³ 90,3 · ΙΟ-³	23,6 · 10-3 23,2 · 10-3 30,1 · ΙΟ-³	0,06 · 10-2 0,1 · ΙΟ-² 0,1 ■ ΙΟ-²	0,3 0,6 0,5	VII VIII IX
33	At₃ClAl	20,2 · 10-3 30,4 · 10-3 43,2 ■ iO-3	20,2 · 10-3 15,2 · 10-3 14,4 ■ 10-3	0,15 · ΙΟ-² 0,18 ■ 10-2 0,6 · iO-²	0,9 1,4 5,8	XXX
40	Tabelle IX Herstellung in Toluol (20 ecm pro Steinie-Kolben)
45	Aluminiumorganische Verbindung	Endgehalt an BaH₂ in Mol/Liter	Ausbeute	Bezeichnung

At₃Al₂CI₃

AtAICI₂

At₃ClAI

21,0· 10-3 43,4 · ΙΟ"³ 58,2 ■ 10-3	21,0· ΙΟ"³ 21,7 · ΙΟ"³ 19.4 ■ ΙΟ"³	7,3· 10-2 7,2 · ΙΟ-² 5,2 ■ 10-2	11,5 15,8 15,1	XIII XIV XV
173- ΙΟ-³ 41,8- ΙΟ"³ 56,1 - ΙΟ-³	17,3 - ΙΟ-³ 20,9 ■ 10-3 18,7 · 10-3	18,6 ■ 10-² 21,3 · ΙΟ"² 22,7 · 10-²	39 61 89	XVI XVII XVIII
19,9 · ΙΟ"³ 25,8 · 10-3 51,6 · 10-3	19,9 · ΙΟ"³ 173- 10-3 17,2 · ΙΟ-³	10- ΙΟ-² 19,4 · 10-2 21,7 · 10-2	17 49,5 70,5	XIX XX XXI
21,0· 10-3 35,8 ■ ΙΟ-³ 55,2 - ΙΟ-³	21,0· 10-3 17,5 · ΙΟ-³ 18,4· 10-3	U- ΙΟ"² 1,2 · ΙΟ-² 1,4 · ΙΟ-²	2 2,8 4,1	XXII XXIlI XXiV
	Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4: Polymerisation bei 70⁰C während 24 Stunden in Heptan, Menge anBaH₂pro250-ccm-Steinie-Kolben:50 - 10-⁶MoI.

Die in Abhängigkeit von der n-Butyllithiummenge erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben:

	Bezeichnung des Co-Katalysatorsystems	25 60	562	V	% 1.4-trans	3 3 3
Tabelle X	II III			0,72 0.48 034	90 86 86	3 4
Al-organische Verbindung	V VI	MolakL BuLi-lO"⁶	% Umsetzung	037 037	85 84	2,4 2,8 4
At₃AI	XIII XiV XV	418 836 1265	84 100 100	0,71 030 039	88 89 84	3 3,7 2,7
At₃Al₂Cl₃	XVI XVII XVlH	1522 14S'i	100 100	1,07 031 0.74	87 78 86
At₃Al	340 654 1064	SSS
At₃Al₂CI₃	556 610 740	100 97 83

Claims

Patentansprüche:

1. Katalytisch« Zusammensetzung für die Herstellung von elastomeren Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit vinylaromatischen Verbindungen, in situ erhältlich durch Vormischen von

einer Barium- oder Strontiumverbindung und

einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der zweiten Neben- oder dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente

in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und zwar so lange, bis die Barium- oder Strontiumverbindung mindestens teilweise in Lösung geht und in solchen Mengen, daß die Verhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen liegen:

„, Mol R³MeHlA oder R²MeIIB
^= Mol Ba-oder Sr-Verbindung = ^W