JP2014040554A - ブタジエン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を、0<x≦0.1wt%(xは第2族元素の濃度である。)含有する、ブタジエン。
【選択図】なし
Description
〔1〕
第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を、0<x≦0.1wt%(xは第2族元素の濃度である。)含有する、ブタジエン。
〔2〕
前記第2族元素としてMg及び/又はCaを含む、前項〔1〕に記載のブタジエン。
〔3〕
第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液と、液化ブタジエンとを接触させる接触工程を有する、ブタジエンの製造方法。
〔4〕
前記溶液が水溶液である、前項〔3〕に記載のブタジエンの製造方法。
〔5〕
前記溶液が、Mg及び/又はCaを含む、前項〔3〕又は〔4〕に記載のブタジエンの製造方法。
〔6〕
前記溶液とブタジエンとを分離する分離工程をさらに有する、前項〔3〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のブタジエンの製造方法。
本実施形態におけるブタジエン(以下、「ブタジエン含有組成物」という場合もある。)は、
第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を、0<x≦0.1wt%(xは第2族元素の濃度である。)含有する。
本実施形態において、第2族元素とは、周期表の第2族に属する元素である。第2族元素としては、具体的には、Be,Mg,Ca,Sr、及びBaが挙げられる。このなかでも、第2族元素としてMg、Ca、又はMg及びCaを含むブタジエンが好ましい。Mg、Caは毒性がなく、安価で入手でき、反応性も適度であるため、好適に用いることができる。
本実施形態において、第2族元素を添加するタイミングは特に限定されないが、ブタジエンの精製工程において添加されることが好ましい。また、添加方法は、特に限定されないが、ブタジエンに対して第2族元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩及びアルコキシド化合物等を、直接又は間接的な方法で添加することができる。第2族元素の添加量は極微量であるため、間接的な方法で添加することが好ましい。
間接的な添加方法としては、第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液と、液化ブタジエンとを接触させる接触工程により、当該溶液中の第2族元素をブタジエンに移動させる方法が好ましい。
溶液としては、特に限定されないが、ブタジエンと容易に混合しないものが好ましく、具体的には、水溶液、アルコール溶液、エーテル溶液等が挙げられる。このなかでも、溶液が水溶液であることが好ましい。溶液を第2族元素を含む水溶液とする場合には、水に対して第2族元素の水酸化物を添加することが好ましい。第2族元素の水酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムが挙げられる。このなかでも、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを含む水溶液が好ましい。
本実施形態のブタジエンの製造方法では、接触工程のあと溶液とブタジエンとを分離する分離工程をさらに有することが好ましい。分離工程では、図1に示した様に、第2元素添加装置5の最上部5aから抜き出した溶液と液化ブタジエンとを一時保管タンク6に一時保管した後、溶液を分離する為に溶媒分離塔8の上部8aに供給する。溶液として水溶液を用いた場合、塔頂部8bから水を排溶媒タンク9に分離し、塔底部8cからブタジエンを第2族元素添加ブタジエンタンク10に抜き出すことができる。この分離の際の圧力は0.3〜0.7MPa/Gが好ましく、0.4〜0.6MPa/Gがより好ましい。溶媒に水を用いた場合には、塔頂部温度は40〜60℃、塔底部温度は45〜65℃で操作することが好ましい。分離工程には、その他、充填塔、段塔等の塔を用いることができる。この時、重合防止剤を添加してもよい。
ブタジエンに対して、第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を直接添加することもできる。この場合に、第2族元素は、水酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩及びアルコキシド化合物等としてブタジエンに直接添加することができる。このなかでも、第2族元素として、Mg及び/又はCaの化合物を直接添加することが好ましい。直接添加する場合は、添加する物質の粒子径は小さいほど好ましい。好ましい粒子径は200nm以下、さらに好ましくは50nm以下である。また、直接添加する場合において、重合反応直前に第2族元素を添加しても、均一に混ざりきらないため、分子量分布を狭くする効果は期待できない。予め第2族元素を添加して均一に混合しておくことが好ましい。
第2族元素を添加したブタジエン含有組成物の一部を耐圧ボンベにサンプリングする。さらに、その耐圧ボンベからシリンジを用いて少量(約50g)のサンプルを抜き出し、すぐに重量を測定する。テフロン(登録商標)製の圧力容器にサンプリングした試料を全量入れ、95℃のウォーターバス中で揮発成分を蒸発させ、除去する。この残渣成分に王水を加え、180〜230℃に加熱し、残渣成分を分解、溶解した後、超純水で適当な濃度になるように希釈する。この液を誘導結合プラズマ質量分析(ICP−MS)により、添加された第2族元素の定量分析を行うことができる。当該測定方法の検出限界は通常1wtppb程度である。
本実施形態におけるブタジエンの製造方法は、第2族元素を含む溶液と液化ブタジエンとを接触させる装置と、当該溶液と液化ブタジエンを分離する装置、及び必要に応じてその他の装置等を備えた設備において実施することができる。その他の装置等としては、特に限定されないが、例えば、圧縮機及び熱交換器などのブタジエンを含むガスを圧縮して液化する装置、放散塔や高沸点物分離塔等不純物を除去する装置等が挙げられる。
(第2族元素添加工程)
第2族元素添加工程に用いた装置を図1に示した。ブタジエンタンク1中のブタジエンガスを圧縮機2で0.5MPaに圧縮し、熱交換器3で5℃に冷却し、液化ブタジエンとした。一方で、超純水を溶媒として、Mgが0.1mol%になるように、Mg(OH)2を溶解し、第2族元素添加溶液(Mg添加水)を作製して、第2族元素添加溶液タンク4に貯蔵した。液化ブタジエンへの第2族元素(Mg)の添加には、管径2インチ(5.08cm)、高さ1,500mmのSUS304製の管(第2族元素添加装置5)を用いた。第2族元素添加装置5の内部にはSUS304製のカスケードミニリングを充填した。この第2族元素添加装置5内の温度は5℃、圧力は0.5MPaとした。第2族元素添加装置5の底部より200mmの位置から液化ブタジエンを100g/hrで装置内に供給し、底部より1,300mmの位置からMg添加水を200g/hrで装置内に供給し、最上部5aからは水を僅かに含んだ含水Mg添加ブタジエンを100g/hrで抜いて一時保管タンク6に移動させ、管底部5bからは水と余剰のMgを含んだ液を200g/hrで抜いて溶媒排出タンク7に移動させた。
第2族元素添加ブタジエンタンク10より、シリンジに約50gのMg添加ブタジエンを抜き出し、正確な重量を測定したところ50.004gであった。この抜き出したMg添加ブタジエンをテフロン(登録商標)製の圧力容器に全量入れた。この容器を25℃のウォーターバスで加熱し、圧力を抜きながら揮発成分を蒸発させ、その後、95℃のウォーターバスで加熱し、揮発成分を全て蒸発させた。その残渣に王水8mL(超高純度品30%HCl:6mL+超高純度品68%HNO3:2mL)加え、210℃、50分間マイクロウェーブ分解装置で溶解し、超純水をさらに加えて100gにした。この液を用いてICP−MS(サーモフィッシャーサイエンティフィックス社製XシリーズII:装置名)によってブタジエン中のMg濃度を測定したところ、9.8wtppmであった。
内部の直径12cm、高さ40cmの円筒形で、ジャケットと攪拌機のついたSUS304製の反応器を、底部に入り口、頂部を出口として直列で2基連結して、1基目を重合反応器、2基目を変成反応器とした。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により、実施例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。さらに、この重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布(Mw/Mn)を求めた。溶離剤にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ガードカラム(東ソー製TSKguradcolumn HHR−H)と3本のカラム(東ソー製TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR)とを連結して使用した。
第2族元素添加水に、Caを0.1mol%、Mgを0.1mol%溶解させたものを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で第2族元素添加工程を行って、実施例2の第2族元素添加ブタジエンを得た。また、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例2の第2族元素添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのCa,Mg濃度はそれぞれ、9.7wtppm、7.8wtppmであった。また、実施例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは912,000、数平均分子量Mnは438,000であり、Mw/Mnは2.08であった。
第2族元素添加水にCaを0.01mol%、Mgを0.005mol%溶解させたものを用い、第2族元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を1000g/hrとし、Ca,Mg添加水の供給速度を100g/hrとし、最上部5aから水を僅かに含んだMg添加ブタジエンを1000g/hrで抜き、管底部5bから水と余剰のCa,Mgを含んだ液を100g/hrで抜いたこと以外は、実施例1と同じ条件で第2族元素添加工程を行って、実施例3の第2族元素添加ブタジエンを得た。また、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.15mmol/min添加したこと以外は、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例3の第2族元素添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのCa,Mg濃度はそれぞれ、31.4wtppb、3.4wtppbであった。また、実施例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは862,000、数平均分子量Mnは439,000であり、Mw/Mnは1.96であった。
第2族元素添加水にCaを1mol%、Mgを1mol%溶解させたものを用い、第2族元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を10g/hrとし、Ca,Mg添加水の供給速度を80g/hrとし、最上部5aから水を僅かに含んだ含水Mg添加ブタジエンを10g/hrで抜き、管底部5bから水と余剰のCa,Mgを含んだ液を80g/hrで抜いたこと以外は、実施例1と同じ条件で第2族元素添加工程を行って、実施例4の第2族元素添加ブタジエンを得た。また、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.05mmol/min添加したこと以外は実施例1と同じ条件で重合工程を行い、実施例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例4の第2族元素添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのCa,Mg添加量はそれぞれ、521wtppm、301wtppmであった。また実施例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは567,000、数平均分子量Mnは297,000であり、Mw/Mnは1.91であった。
第2族元素を添加していないブタジエンを用いて、実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。原料ブタジエンを分析した結果、原料ブタジエン中の第2族元素はいずれも検出されなかった。また、比較例1の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは765,000、数平均分子量Mnは327,000であり、Mw/Mnは2.34であった。
第2族元素を添加していないブタジエンを用いて、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.18mmol/min添加したこと以外は実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。原料ブタジエンを分析した結果、原料ブタジエン中の第2族元素はいずれも検出されなかった。また、比較例2の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは862,000、数平均分子量Mnは362,000であり、Mw/Mnは2.39であった。
粒子径が200nm以下になるように十分粉砕した水酸化カルシウムをn−ヘキサンに混ぜ、濃度17.8wtppmになるように調整した。添加した水酸化カルシウムが沈降しないように500rpmで攪拌しながら保持した。第2族元素を添加していないブタジエンと、前述の水酸化カルシウム添加n−ヘキサンを用いたこと以外は実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。原料ブタジエンを分析した結果、原料ブタジエン中の第2族元素はいずれも検出されなかった。また、比較例3の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは884,000、数平均分子量Mnは371,000であり、Mw/Mnは2.38であった。これにより、重合反応直前に第2族元素(水酸化カルシウム添加n−ヘキサン)を系内に添加しても、分子量分布を狭くする効果はないことがわかった。
第2族元素添加水にCaを2mol%、Mgを2mol%溶解させたものを用い、第2族元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を0.5g/hrとし、Ca,Mg添加水の供給速度を99.5g/hrとし、最上部5aから水を僅かに含んだ含水Mg添加ブタジエンを0.5g/hrで抜き、管底部5bから水と余剰のCa,Mgを含んだ液を99.5g/hrで抜いたこと以外は、実施例1と同じ条件で第2族元素添加工程を行って、比較例4の第2族元素添加ブタジエンを得た。また、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.05mmol/min添加したこと以外は実施例1と同じ条件で重合工程を行い、比較例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例4の第2族元素添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのCa,Mg添加量はそれぞれ、8,943wtppm、8,318wtppmであった。また実施例4の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Mwは908,000、数平均分子量Mnは311,000であり、Mw/Mnは2.92であった。
2… 圧縮機
3… 熱交換器
4… 第2族元素添加溶液タンク
5… 第2族元素添加装置
5a…最上部
5b…管底部
6… 一時保管タンク
7… 溶媒排出タンク
8… 溶媒分離塔
8a…上部
8b…塔頂部
8c…塔底部
9… 排溶媒タンク
10…第2族元素添加ブタジエンタンク
Claims (6)
- 第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を、0<x≦0.1wt%(xは第2族元素の濃度である。)含有する、ブタジエン。
- 前記第2族元素としてMg及び/又はCaを含む、請求項1に記載のブタジエン。
- 第2族元素からなる群より選択される少なくとも一種を含む溶液と、液化ブタジエンとを接触させる接触工程を有する、ブタジエンの製造方法。
- 前記溶液が水溶液である、請求項3に記載のブタジエンの製造方法。
- 前記溶液が、Mg及び/又はCaを含む、請求項3又は4に記載のブタジエンの製造方法。
- 前記溶液とブタジエンとを分離する分離工程をさらに有する、請求項3〜5のいずれか1項に記載のブタジエンの製造方法。
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