CN108299150A - 4-正丁基苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成4‑正丁基苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：（1）以过氧化二苯甲酰为催化剂，以三乙醇胺为辅助催化剂，将4‑正丁基甲苯和氯气发生氯代反应制备4‑正丁基三氯甲苯粗品的步骤；（2）在催化剂三氯化铁的参与下，将4‑正丁基三氯甲苯粗品和4‑正丁基苯甲酸发生酰化反应，制备目标产物4‑正丁基苯甲酰氯的步骤。本发明无需使用发烟原料草酰氯，以4‑正丁基甲苯通氯生成4‑正丁基三氯甲苯，再与4‑正丁基苯甲酸反应，生成4‑正丁基苯甲酰氯，反应操作安全简单、三废少、对环境无污染，产品总收率在94%以上，纯度>96%，适合工业化生产。

Description

4-正丁基苯甲酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种4-正丁基苯甲酰氯的绿色合成方法，属于精细化工有机合成技术领域。
背景技术
4-正丁基苯甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，分子式：C11H13ClO，CAS：
28788-62-7，结构式如下：
4-正丁基苯甲酰氯属精细化学品，是一种重要的医药中间体和材料中间体，广泛应用于合成4-丁基溴化苄、4'-丁基苯乙酮、4-正丁基苯甲酸-4'-正辛氧基苯基酯、4-丁基苯甲酸甲酯、1-正丁基-4-[(4-正丁基苯基)乙炔基]苯等重要化学品。
目前工业上生产4-正丁基苯甲酰氯的主要方法为，丁苯和过量的草酰氯在催化剂三氯化铝的参与下合成目标产物，反应路线如下所示：
上述方法操作简单，但是草酰氯为发烟液体，具有刺激性气味，遇到潮气会发生分解生成HCl、CO等有毒气体，因此草酰氯属于危险化学品原料，对回收草酰氯所用设备具有较高要求。另外，副产物中有少量高毒的光气产生，遇潮后具有强烈的腐蚀性，对设备损害大。因此，生产过程安全性差、对环境危害大、对设备要求高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术存在的不足之处，提供一种环境友好型、安全性高、产品质量高、收率高的4-正丁基苯甲酰氯的绿色生产方法。
本发明涉及的一种4-正丁基苯甲酰氯的绿色合成方法，包括以下步骤：
(1)氯代反应。以4-正丁基甲苯为原料，以过氧化二苯甲酰为催化剂、以三乙醇胺为辅助催化剂，加热，通氯气，产生的氯化氢气体通过真空吸收进入液碱缓冲罐或水槽。高效气相色谱跟踪，以4-正丁基二氯甲苯的量≤0.05％为终点，停止通氯气，反应结束，降温，所得氯化液(4-正丁基三氯甲苯粗品)待用。
反应路线如下所示：
(2)酰化反应。以4-正丁基苯甲酸为主原料，催化剂三氯化铁的参与下，滴加氯化液4-正丁基三氯甲苯，高效气相色谱跟踪，以4-正丁基三氯甲苯的量≤0.05％为终点，反应完毕，开始减压(22mm Hg)精馏回收155～156℃馏分，即得4-正丁基苯甲酰氯成品。
上述步骤(1)中，氯气的通氯速度控制在100～500ml/min。
步骤(1)中，过氧化二苯甲酰的用量是4-正丁基甲苯质量的0.001～0.05倍，优选0.003～0.01倍；三乙醇胺的用量是4-正丁基甲苯质量的0.0003～0.005倍，优选0.0005～0.002倍。
步骤(1)中，加热温度控制在40～95℃，反应时间控制在7～15h。
步骤(1)中，副产物氯化氢进入液碱缓冲罐，生成的氯化钠可以回收，或者将液碱缓冲罐替换为水槽，制成30％以上的盐酸。
步骤(2)中，4-正丁基苯甲酸和氯化液的质量比为1:(1.2～1.45)，优选1:(1.4～1.42)。
步骤(2)中，催化剂三氯化铁的用量是4-正丁基苯甲酸质量的0.002～0.01倍，优选0.002～0.005倍。
步骤(2)中，氯化液的滴加时间控制在4h内。
步骤(2)中，反应温度为120～145℃，保温时间为5～8h。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：本发明无需使用发烟原料草酰氯，以4-正丁基甲苯通氯生成4-正丁基三氯甲苯，再与4-正丁基苯甲酸反应，生成4-正丁基苯甲酰氯。反应操作安全简单、三废少、对环境无污染，产品总收率在94％以上，纯度>96％，适合工业化生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下将给出具体的实施方式，用来对本发明做进一步的说明。
实施例1
将300g的4-正丁基甲苯、0.9g的过氧化二苯甲酰，2滴(约0.15g)三乙醇胺投入反应器，密闭反应体系，打开与反应体系连接的真空泵，开始升温至95℃，然后打开氯气瓶阀门，以300ml/min的速度开始通氯气，9h后气相色谱显示4-正丁基二氯甲苯的量<0.05％，停止通氯气，并开始降至常温，所得氯化液502g转移至滴加槽。
将353.5g的4-正丁基苯甲酸投入反应器，升温至120℃，待彻底溶化，将0.7g的三氯化铁投入反应器，搅拌均匀后开始滴加氯化液，3h滴加完毕，保温8h后，气相色谱显示4-正丁基三氯甲苯的量<0.05％，反应完毕。切换真空，并将真空度控制在22mm Hg开始减压精馏，除去前馏分，收集155～156℃馏分，得到透明略黄液体4-正丁基苯甲酰氯成品，收率94.2％，纯度96.7％。对于步骤(1)所生成的副产物氯化氢可以用液碱吸收生成氯化钠再回收，也可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例2
将300g的4-正丁基甲苯、0.9g的过氧化二苯甲酰，2滴(约0.15g)三乙醇胺投入反应器，密闭反应体系，打开与反应体系连接的真空泵，开始升温至70℃，然后打开氯气瓶阀门，以200ml/min的速度开始通氯气，11h后气相色谱显示4-正丁基二氯甲苯的量<0.05％，停止通氯气，并开始降至常温，所得氯化液500.5g转移至滴加槽。
将357.5g的4-正丁基苯甲酸投入反应器，升温至135℃，待彻底溶化，将1.2g的三氯化铁投入反应器，搅拌均匀后开始滴加氯化液，3h滴加完毕，保温6h后，气相色谱显示4-正丁基三氯甲苯的量<0.05％，反应完毕。切换真空，并将真空度控制在22mm Hg开始减压精馏，除去前馏分，收集155～156℃馏分，得到透明略黄液体4-正丁基苯甲酰氯成品，收率94.7％，纯度96.2％。对于步骤(1)所生成的副产物氯化氢可以用液碱吸收生成氯化钠再回收，也可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
实施例3
将300g的4-正丁基甲苯、3g的过氧化二苯甲酰，3滴(约0.225g)三乙醇胺投入反应器，密闭反应体系，打开与反应体系连接的真空泵，开始升温至95℃，然后打开氯气瓶阀门，以500ml/min的速度开始通氯气，7h后气相色谱显示4-正丁基二氯甲苯的量<0.05％，停止通氯气，并开始降至常温，所得氯化液501.3g转移至滴加槽。
将353g的4-正丁基苯甲酸投入反应器，升温至145℃，待彻底溶化，将1.75g的三氯化铁投入反应器，搅拌均匀后开始滴加氯化液，3h滴加完毕，保温5h后，气相色谱显示4-正丁基三氯甲苯的量<0.05％，反应完毕。切换真空，并将真空度控制在22mm Hg开始减压精馏，除去前馏分，收集155～156℃馏分，得到透明略黄液体4-正丁基苯甲酰氯成品，收率95.2％，纯度97.1％。对于步骤(1)所生成的副产物氯化氢可以用液碱吸收生成氯化钠再回收，也可以用水吸收制成30％以上的盐酸。
以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行设定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.合成4-正丁基苯甲酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以过氧化二苯甲酰为催化剂，以三乙醇胺为辅助催化剂，将4-正丁基甲苯和氯气发生氯代反应制备4-正丁基三氯甲苯粗品的步骤，
；
（2）在催化剂三氯化铁的参与下，将4-正丁基三氯甲苯粗品和4-正丁基苯甲酸发生酰化反应，制备目标产物4-正丁基苯甲酰氯的步骤，
。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氯气的通入速度控制在100~500ml/min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，过氧化二苯甲酰的用量是4-正丁基甲苯质量的0.001~0.05倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，三乙醇胺的用量是4-正丁基甲苯质量的0.0003~0.005倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氯代反应温度控制在40~95℃，反应时间控制在7~15h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，4-正丁基苯甲酸和4-正丁基三氯甲苯粗品的质量比为1:（1.2~1.45）。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，催化剂三氯化铁的用量是4-正丁基苯甲酸质量的0.002~0.01倍。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，4-正丁基三氯甲苯粗品的滴加时间控制在4h内。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，酰化反应温度为120~145℃，反应时间为5~8h。
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