CN108069817A - 一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法 - Google Patents

一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3‑五氯丙烷的方法，所述方法以1,1,1,3‑四氯丙烷为原料脱氯化氢反应得到1,1,3‑三氯丙烯，体系中1,1,3‑三氯丙烯含量达到4‑20％时，通入氯气进行反应，通入氯气后控制反应体系中1,1,3‑三氯丙烯含量在1‑6％，当体系中生成的1,1,1,2,3‑五氯丙烷的含量达到90‑99％后，停止反应。本发明利用一锅法来制备1,1,1,2,3‑五氯丙烷，通过对脱氯化氢反应以及通入氯气后体系中1,1,3‑三氯丙烯含量的控制以及对生成的1,1,1,2,3‑五氯丙烷含量的控制，使得副反应大幅度减少，提高制备1,1,1,2,3‑五氯丙烷的选择性和收率。

Description

一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于化合物的合成技术领域，涉及一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。尤其涉及一种一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。
背景技术
氯代烃化合物经常用做制备制冷剂、发泡剂、生物杀虫剂和聚合物的原料。1,1,2,3-四氯丙烯是制备化学除草剂野麦畏的主要中间体之一，也是新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯的主要中间体。制备1,1,2,3-四氯丙烯的最新工艺是以1,1,1,2,3-五氯丙烷为原料脱氯化氢而制得；制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的主要方法是：以四氯化碳与乙烯为原料，先制得1,1,1,3-四氯丙烷，再脱氯化氢制得1,1,3-三氯丙烯，再与氯气加成反应而制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，如下反应式表述了以四氯化碳与乙烯为原料经4步反应制备1,1,2,3-四氯丙烯的较佳过程：
例如US4650914公开了由四氯化碳和乙烯制备1,1,2,3-四氯丙烯的工艺，其中在1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时是利用浓的氢氧化钠水溶液，产生大量的废水，整个工艺不环保。US8907147与US2015025282公开了制备1,1,2,3-四氯丙烯的工艺，其中由1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时，采用了在120度下，路易斯酸催化剂三氯化铁存在下连续进料，连续精馏出料的制备工艺，其中聚合副反应的控制是难点。
因此，现有制备技术中，在无水三氯化铁路易斯酸催化剂存在下，多氯代烃的脱氯化氢反应，存在聚合、异构化等多种副反应。特别是在1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制1,1,3-三氯丙烯时，由于1,1,3-三氯丙烯烯丙基的存在，在路易斯酸催化剂存在下，极易发生聚合反应，使得整个反应溶液结焦变黑，催化剂失活，使得制备1,1,2,3-四氯丙烯的关键中间体1,1,1,2,3-五氯丙烷的产率变低，从而造成1,1,2,3-四氯丙烯的产率降低。
在本领域中，为了减少1,1,2,3-四氯丙烯制备过程中副反应的发生，以及提高反应转化率，亟需开发一种能够具有高选择性和高收率的反应控制方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。尤其涉及一种一锅法高选择性、高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，所述方法以1,1,1,3-四氯丙烷为原料进行脱氯化氢反应得到1,1,3-三氯丙烯，体系中1,1,3-三氯丙烯含量达到4-20％时，通入氯气进行反应，控制通入氯气后反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量在1-6％，当体系中生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量达到90-99％后，停止反应，该方法涉及的反应式如下：
在本发明中是利用一锅法来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，在该方法中当1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢得到的1,1,3-三氯丙烯在体系中的含量达到4-20％时，通入氯气，此时体系中同时存在1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢的反应和1,1,3-三氯丙烯与氯气的加成反应。
在本发明所述的方法中，以上两个反应同时存在时，控制反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量在1-6％，可以抑制1,1,3-三氯丙烯的聚合反应的发生，使得原料1,1,1,3-四氯丙烷可以高选择性、高收率地制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。
优选地，所述1,1,1,3-四氯丙烷的纯度≥90％(质量百分含量，如无特别说明，本发明及实施例涉及纯度或含量百分比都指质量百分含量)，优选≥98％。
在本发明中，原料1,1,1,3-四氯丙烷中含有的少量杂质可以是利用四氯化碳为原料制备1,1,1,3-四氯丙烷时体系中未反应的原料，包括四氯化碳、水、醇、胺和磷酸三烷基酯，在这些杂质中，水、醇、胺及磷酸三烷基酯能与路易斯酸配合，这些物质的存在会大大降低1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢反应的速度，因此要控制其含量，优选地，所述1,1,1,3-四氯丙烷原料中水、醇、胺和磷酸三烷基酯的总含量低于0.2％，例如0.18％、0.16％、0.14％、0.12％、0.1％、0.08％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％或0.01％，优选低于0.05％。
优选地，所述脱氯化氢反应在催化剂存在下进行。
优选地，所述催化剂为路易斯酸；优选为无水三氯化铁，无水三氯化铝，无水氯化锌或无水二氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选无水三氯化铁或无水三氯化铁与无水二氯化铁的混合物。
优选地，所述催化剂为铁粉与无水三氯化铁组成的复合催化剂。铁粉与三氯化铁的复合催化剂，可以在反应时适当降低反应体系的水分含量，减少反应体系中盐酸存在量，有一定的加快反应速度的作用。
优选地，所述催化剂的用量为1,1,1,3-四氯丙烷质量的0.05-1％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％或1％，优选0.17％。
在本发明中催化剂可以一次性加入，也可以在反应过程中分批加入，最适宜的方式是一次性加入。
优选地，通入氯气之前，所述脱氯化氢反应的温度为70-80℃，例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，优选75℃。过低的反应温度，大大降低脱氯化氢反应的速度，从而增加了反应时间，过高的温度容易加快脱氯化氢产物1,1,3-三氯丙烯的聚合副反应，使路易斯酸催化剂失活。
优选地，通入氯气之前，所述脱氯化氢反应的时间为20-40min，例如20min、23min、25min、28min、30min、33min、35min、38min或40min，优选30min。反应体系中溶液的颜色表现为从刚开始的无色变为淡黄色，但是不能变黑。
优选地，所述反应体系中1,1,3-三氯丙烯的含量通过气相色谱进行检测来确定。
在本发明中，通入氯气之前，反应体系中1,1,3-三氯丙烯经气相色谱检测其含量在4-20％，例如4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％，优选12％。
优选地，通入氯气时，反应体系的温度控制在50-65℃，例如50℃、52℃、55℃、57℃、59℃、60℃、62℃、64℃或65℃，优选55℃。由于此时反应体系中存在较多的1,1,3-三氯丙烯，氯化反应是一个强放热反应，所以在通氯气时，控制其体系中的温度稍低，使得通入氯气时的反应不要过于强烈。
优选地，通入氯气后将反应体系温度控制在65-75℃，例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃，优选72℃。随着氯气的通入，反应进行，使得反应体系温度会慢慢上升，此时要控制反应体系温度在65-75℃，最适宜的稳定反应温度为72℃，过低的反应温度会大大降低脱氯化氢及氯化反应的速度，但过高的温度会导致1,1,3-三氯丙烯的氯化反应产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的脱氯化氢生成1,1,2,3-四氯丙烯，1,1,2,3-四氯丙烯进一步氯化生成1,1,1,2,2,3-六氯丙烷，增加了反应的复杂性，降低目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率。控制边脱氯化氢边氯化反应时的温度，是本发明所述方法高收率制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的技术关键点之一。
优选地，所述氯气通过鼓泡器连续通入反应体系。在本发明中氯气的加入速度与反应体系中生成的1,1,3-三氯丙烯量相匹配，尽量即时消耗掉反应中生成的1,1,3-三氯丙烯。过多的氯气量会降低氯气的利用率，同时易引发氯取代副反应的发生，增加了反应的复杂性，降低目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率。而过少的氯气，会使反应体系的1,1,3-三氯丙烯含量不断积累升高，导致1,1,3-三氯丙烯的聚合副反应的发生，降低催化剂的活性，并降低目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率。因此在本发明中氯气通入速度与反应生成1,1,3-三氯丙烯量的匹配，即要保证通入氯气后体系中1,1,3-三氯丙烯的含量在1-6％，这也是高选择性制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷的技术关键点之一。
本发明中开始通氯气后反应体系中脱氯化氢产物1,1,3-三氯丙烯的含量控制在1-6％，例如1％、2％、3％、4％、5％或6％，优选3％，其1,1,3-三氯丙烯的含量由反应温度、催化剂用量以及通入氯气等条件决定。
本发明中最后一个控制因素是控制1,1,1,3-四氯丙烷的转化率，1,1,1,3-四氯丙烷的适宜转化率为90-99％，优选为98％。低的转化率虽然可以提高目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性，但降低了设备利用率，降低了生产效率。过高的1,1,1,3-四氯丙烷转化率会导致反应后期，反应体系中存在的1,1,1,3-四氯丙烷的含量很低，而大部分是1,1,1,2,3-五氯丙烷，而导致1,1,1,2,3-五氯丙烷的脱氯化氢反应显著增加，从而使1,1,2,3-四氯丙烯与1,1,1,2,2,3-六氯丙烷的副产物显著增加。因此控制1,1,1,3-四氯丙烷的转化率也是高选择性、高收率制备得到1,1,1,2,3-五氯丙烷的技术关键。
本发明所述方法涉及的反应可以在带气体鼓泡器的间歇式反应器中进行，所述反应器的高径比为1:1-10:1，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，优选2:1-5:1，进一步优选3:1-4:1，较大的高径比有利于增加氯气在反应器中与反应液中1,1,3-三氯丙烯的接触时间，有利于提高氯气的利用率。
优选地，所述反应器中的鼓泡器头部设置为朝向反应器底部的微孔，所述鼓泡器的放置位置为反应器高度的1/2-1/10处，例如反应器高度的1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/8、1/9或1/10处，优选1/3-1/8处，更优选1/4-1/6处。
优选地，氯气进入反应器中的方式可以是并流也可以是逆流方向，优选逆流方式。
优选地，所述反应器的顶部有排气通道，可以排出产生的氯化氢气体。优选地，所述排气通道的压力可以是常压到0.1个大气压，以促进氯化氢气体的排出。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用一锅法来制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，通过对脱氯化氢反应以及通入氯气后体系中1,1,3-三氯丙烯含量的控制以及对生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量的控制，使得以往传统的多步制备方法中存在的聚合、异构化等多种副反应的大幅度减少，1,1,1,2,3-五氯丙烷的收率提高至88.3-96.5％，使得1,1,1,3-四氯丙烷原料高选择、高收率地转化为1,1,1,2,3-五氯丙烷。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.2％，四氯化碳含量1.70％)，0.45g无水三氯化铁，放入75℃的水浴中，搅拌反应40分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为16％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到55℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到70℃，控制反应体系温度稳定在72℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法)，使1,1,3-三氯丙烯含量保持在3％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应四个小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷3％，1,1,3-三氯丙烯0.05％，1,1,1,2,3-五氯丙烷96％，1,1,2,3-四氯丙烯0.01％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.04％，其他杂质0.9％。停止反应，减量法计算共消耗氯气为124.5g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分10.3g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷89.3％、1,1,1,2,3-五氯丙烷10.7％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分334.5g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.5％，收率95.2％。
实施例2
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.05％，四氯化碳含量1.77％)，0.45g无水三氯化铁，铁粉0.15g，放入80℃的水浴中，搅拌反应30分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为20％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到50℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到65℃，控制反应体系温度稳定在75℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法)使1,1,3-三氯丙烯含量保持在6％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应3小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷1％，1,1,3-三氯丙烯1.7％，1,1,1,2,3-五氯丙烷91.9％，1,1,2,3-四氯丙烯1.1％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷2.6％，其他杂质1.7％。停止反应，减量法计算共消耗氯气为129.3g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分13.1g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷23.7％、1,1,3-三氯丙烯31.3％，1,1,2,3-四氯丙烯22.1％，1,1,1,2,3-五氯丙烷15.3％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分318.1g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量98.9％，收率90.0％。
实施例3
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.14％，四氯化碳含量1.73％)，3g无水三氯化铁，放入70℃的水浴中，搅拌反应20分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为12％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到75℃，控制反应体系温度稳定在75℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法，)使其含量保持在1％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应3.5小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷5％，1,1,3-三氯丙烯0.03％，1,1,1,2,3-五氯丙烷94％，1,1,2,3-四氯丙烯0.23％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.16％，其他杂质0.58％。停止反应，减量法计算共消耗氯气为127.5g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分18.6g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷86.6％、1,1,2,3-四氯丙烯2.2％，1,1,1,2,3-五氯丙烷11.2％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分323.5g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.2％，收率91.8％。
实施例4
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.10％，四氯化碳含量1.76％)，0.15g无水三氯化铁，放入70℃的水浴中，搅拌反应40分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为6％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到75℃，控制反应体系温度稳定在75℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法)，使其含量保持在1.5％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应5小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷10％，1,1,3-三氯丙烯0.07％，1,1,1,2,3-五氯丙烷90％，1,1,2,3-四氯丙烯0.03％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.16％，其他杂质0.24％。停止反应,减量法计算共消耗氯气为105.6g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分33.1g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷95.5％、1,1,3-三氯丙烯0.5％，1,1,2,3-四氯丙烯0.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷3.3％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分310.5g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.4％，收率88.3％。
实施例5
在500mL的三口烧瓶中，加入310g含量为90％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.15％，四氯化碳含量9.66％)，2.48g无水三氯化铁，放入70℃的水浴中，搅拌反应25分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为4％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到70℃，控制反应体系温度稳定在70℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法)使其含量保持在2.5％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应4.5小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷1.79％，1,1,3-三氯丙烯0.27％，1,1,1,2,3-五氯丙烷94.7％，1,1,2,3-四氯丙烯0.36％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.73％，其他杂质2.15％。停止反应,减量法计算共消耗氯气为114.4g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分9.35g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷55.1％、1,1,3-三氯丙烯3.2％，1,1,2,3-四氯丙烯10.7％，1,1,1,2,3-五氯丙烷31.0％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分310.5g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.6％，收率93.2％。
实施例6
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为99％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.1％，四氯化碳含量0.7％)，0.51g无水三氯化铁，放入75℃的水浴中，搅拌反应28分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为12％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到55℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到70℃，控制反应体系温度稳定在72℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应溶液取样用气相色谱检测1,1,3-三氯丙烯(面积归一法)，使1,1,3-三氯丙烯含量保持在3％，所冒出的少量氯气与产生的氯化氢气体用液碱吸收，通氯气反应四个小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷1％，1,1,3-三氯丙烯0.03％，1,1,1,2,3-五氯丙烷98％，1,1,2,3-四氯丙烯0.01％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.04％，其他杂质0.02％。停止反应，减量法计算共消耗氯气为126g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分10.3g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷90％、1,1,1,2,3-五氯丙烷10.7％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分339.1g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.5％，收率96.5％。
对比例1
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.10％，四氯化碳含量1.76％)，0.15g无水三氯化铁，放入70℃的水浴中，搅拌反应1.5h，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为35.9％，而后将反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，反应四个小时后，停止反应，共消耗氯气为144.5g。反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷3.2％，1,1,3-三氯丙烯2.5％，1,1,1,2,3-五氯丙烷79.7％，1,1,2,3-四氯丙烯6.8％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷3.3％，其他杂质4.5％。
对比例2
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.10％，四氯化碳含量1.76％)，加入水0.5g，0.45g无水三氯化铁，放入75℃的水浴中，反应30分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为18.5％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到70℃，控制反应体系温度稳定在70℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，四个小时后停止反应，共消耗氯气为98.1g。反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷38％，1,1,3-三氯丙烯3.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷57.9％，1,1,2,3-四氯丙烯0.6％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.2％，其他杂质0.3％。
对比例3
在500mL的三口烧瓶中，加入300g含量为98％的1,1,1,3-四氯丙烷(水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量为0.10％，四氯化碳含量1.76％)，加入磷酸三丁酯0.5g(使得水、醇、胺及磷酸三烷基酯总共含量达到约0.27％)，0.15g无水三氯化铁，放入70℃的水浴中，搅拌反应75分钟，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为7.5％，反应溶液变为淡黄色，把反应体系温度降低到65℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到75℃，控制反应体系温度稳定在75℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，四个小时后停止反应，共消耗氯气为64.5g。反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷72％，1,1,3-三氯丙烯4.3％，1,1,1,2,3-五氯丙烷22.8％，1,1,2,3-四氯丙烯0.4％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.2％，其他杂质0.3％。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，加入0.45g无水三氯化铁后放入95℃的水浴中，搅拌反应，反应16min后，此时检测1,1,3-三氯丙烯的含量为27％，反应溶液变为深黄色，把反应体系温度降低到55℃，开始通入氯气，反应体系温度慢慢升温到70℃，控制反应体系温度稳定在72℃，通氯气速度为观察到只有少量氯气鼓泡冒出，通氯气反应四个小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷0.2％，1,1,3-三氯丙烯0.03％，1,1,1,2,3-五氯丙烷90.5％，1,1,2,3-四氯丙烯0.02％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷0.06％，其他杂质7％。停止反应，减量法计算共消耗氯气为198.3g。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分1.3g，气相色谱检测含1,1,1,3-四氯丙烷34.6％、1,1,1,2,3-五氯丙烷65.2％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分288.2g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.6％，收率82.1％；另有蒸不出的焦油38.1g。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，通入氯气后，控制反应体系温度稳定在110℃，反应2个小时后，取反应溶液用气相色谱检测，其中有未反应的原料1,1,1,3-四氯丙烷0.3％，1,1,3-三氯丙烯1.5％，1,1,1,2,3-五氯丙烷77.1％，1,1,2,3-四氯丙烯2.1％，1,1,1,2,2,3-六氯丙烷13.7％，其他杂质5.3％。停止通氯气，反应液冷至室温后，依次用5％盐酸(30毫升)、饱和碳酸氢钠(30毫升)洗涤，保持真空度为0.095-0.096MPa下进行蒸馏，先将有机相加热并稳定在105-110℃、充分收集得到90-95℃馏分11.1g，气相色谱检测含1,1,3-三氯丙烯1.8％，1,1,2,3-四氯丙烯60.4％，1,1,1,3-四氯丙烷8.1％、1,1,1,2,3-五氯丙烷29.7％，该回收混合物可直接投入下一批次反应；接着将有机相加热升温并稳定在122-128℃、充分收集得到110℃馏分267.6g，此为1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相色谱检测含量99.5％，收率76.1％；蒸馏瓶底残余油状物64.8g。
由本发明实施例1-6可知，本发明利用一锅法，通过对脱氯化氢反应以及通入氯气后体系中1,1,3-三氯丙烯含量的控制以及对生成1,1,1,2,3-五氯丙烷反应温度等条件的控制，使得1,1,1,2,3-五氯丙烷的产率高达88.3％-96.5％，减少了聚合、异构化等多种副反应的发生。而对比例1-5中由于某些条件不在本发明的限定范围内使得其大大降低了反应中生成目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷的选择性，使得其收率大大降低，并且副反应显著增加，产物中成分复杂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，所述方法以1,1,1,3-四氯丙烷为原料进行脱氯化氢反应得到1,1,3-三氯丙烯，体系中1,1,3-三氯丙烯含量达到4-20％时，通入氯气进行反应，通入氯气后控制反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量在1-6％，当体系中生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量达到90-99％后，停止反应，该方法涉及的反应式如下：
CCl3-CH2-CH2Cl→CCl2＝CH-CH2Cl+HCl
1,1,3-三氯丙烯
CCl2＝CH-CH2Cl+Cl2→CCl3-CHCl-CH2Cl
1,1,1,2,3-五氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1,1,3-四氯丙烷的纯度≥90％，优选≥98％；
优选地，所述1,1,1,3-四氯丙烷原料中含有的水、醇、胺和磷酸三烷基酯杂质的总含量低于0.2％，优选低于0.05％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱氯化氢反应在催化剂存在下进行；
优选地，所述催化剂为路易斯酸；优选为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌或无水二氯化铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选无水三氯化铁或无水三氯化铁与无水二氯化铁的混合物；
优选地，所述催化剂为铁粉与无水三氯化铁组成的复合催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为1,1,1,3-四氯丙烷质量的0.05-1％，优选0.17％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，通入氯气之前，所述脱氯化氢反应的温度为70-80℃，优选75℃；
优选地，通入氯气之前，所述脱氯化氢反应的时间为20-40min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中1,1,3-三氯丙烯的含量通过气相色谱进行检测来确定。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，通入氯气之前，反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量为12％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，通入氯气时，反应体系的温度控制在50-65℃，优选55℃；
优选地，通入氯气后将反应体系温度控制在65-75℃，优选72℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯气通过鼓泡器连续通入反应体系。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，通入氯气后控制反应体系中1,1,3-三氯丙烯含量为3％；
优选地，当体系中生成的1,1,1,2,3-五氯丙烷的含量达到98％后，停止反应。
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