CN102267863B - 一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法。现有方法投资额大，且实现难度大。本发明方法首先在二氯乙烷气相或液相下，二氯乙烷经氯化反应生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体，混合物移入精馏塔内精馏，收集顶温在147～162℃间的四氯乙烷/五氯乙烷混合物馏份，将混合物馏分汽化后通入固定床反应器成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气，冷凝成液态混合物后与对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品。本发明方法工艺简单、易控制、原料易得、成本低，同时几乎没有工艺废水或废渣。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种生产三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯(PCE)的方法，具体是一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法。
背景技术
三氯乙烯、四氯乙烯是重要的有机氯溶剂、干洗剂，也是生产氯氟烃制冷剂的替代品（HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125）的重要原料。
三氯乙烯、四氯乙烯的制备目前国内以电石法为主，国外还有氧氯化法（PPG法）和乙烯直接氯化法。
电石法按脱氯化氢方法不同分为皂化法和气相催化脱氯化氢法。皂化法以无水三氯化铁为催化剂，在减压状态下乙炔和氯气加成反应生成四氯乙烷，四氯乙烷与石灰乳反应，生成TCE和氯化钙。生成的TCE与水共沸蒸出，经低沸塔和高沸塔精馏除去低沸物和高沸物，即得TCE产品。皂化法工艺简单，但皂化残液数量较多，每生产一吨TCE产品会产生5～8吨皂化残液，对环境保护的压力较大，因此国内已不鼓励采用皂化法工艺来生产TCE/PCE产品。目前新上生产TCE的工厂采用气相脱氯化氢工艺。此法是将四氯乙烷气化，在200～290℃条件下，四氯乙烷气体进入装有催化剂的固定床反应器。四氯乙烷脱氯化氢生成粗TCE，少量五氯乙烷也转化成为PCE。反应物脱氯化氢后，经多塔分离得成品TCE和PCE。该方法由于使用电石，仍然会产生大量电石废渣。
乙烯氯化法是乙烯在110℃和0.8MPa(G)压力下氯化生成四氯乙烷的混合物，调节乙烯和氯气的比例可控制不同的产物，四氯乙烷混合物在400～500℃条件下裂解生产不同比例的四氯乙烯和三氯乙烯，分离出氯化氢后未反应的四氯乙烷循环回反应器反应。粗TCE经精馏、碱洗、脱水等步骤制得成品TCE。该方法得到的氯化物以四氯乙烷为主，最终产品得到的四氯乙烯比例较少；且工艺过程长。
氧氯化法使用金属氯化物催化剂，在反应温度365℃条件下，以二氯乙烷、氯气、氧气或氯化氢为原料，在流化床反应器内反应。改变氯气-二氯乙烷进料比可调节PCE/TCE的联产比。由于使用空气，安全技术要求高，技术难度大，且投资额大，实现难度大。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法。
本发明方法以二氯乙烷（EDC）为原料，经氯化反应生成四氯乙烷和五氯乙烷的混合物，经分离后汽化进入固定床反应器，在催化剂作用下脱除氯化氢，生成三氯乙烯和四氯乙烯，经分离得三氯乙烯和四氯乙烯成品，脱除的氯化氢尾气经水吸收后制备盐酸。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).以二氯乙烷和氯气为原料，在二氯乙烷气相或液相下，经氯化反应生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体，氯化氢气体用水吸收，反应式为：
二氯乙烷气相下反应具体过程是：将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:2～3.2通入反应塔内，控制反应温度为100～160℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。为降低深度氯化产物及六氯乙烷在混合物中的比例，可以同时导入水蒸汽，导入的水蒸汽与加入的二氯乙烷气体的重量比为0.05～0.5：1。
二氯乙烷液相下反应具体过程是：将二氯乙烷和引发剂加入计量槽，然后将二氯乙烷和引发剂由计量槽转至反应塔中，再向反应塔内通入氯气，控制反应温度为55～90℃；当通入的氯气摩尔量达到加入的二氯乙烷摩尔量的2倍时，按照摩尔比1:2～3.2同时加入二氯乙烷和氯气，并加入引发剂，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷却后进入收集器；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；加入的引发剂的质量为原料中二氯乙烷质量的0.05～1%。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250～260℃，通入固定床反应器，在250～320℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气，反应式为：
将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器。
所述的催化剂为活性炭或活性炭负载催化剂；所述的活性炭负载催化剂为活性炭/氯化钡催化剂、活性炭/氯化钙催化剂，其中的氯化盐质量占 5～35%。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为6.5～7.5，用干燥剂干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.01～1%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，收集后返回步骤(3)。
所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或分子筛。
本发明方法采用二氯乙烷为原料，经氯化—分离—催化裂解制备三氯乙烯/四氯乙烯的工艺可通过控制氯化深度，有选择性的调节成品中三氯乙烯/四氯乙烯的比例，以满足市场需求。本发明方法较现有方法工艺简单、易控制、原料易得、成本低，同时几乎没有工艺废水或废渣。
具体实施方式
实施例1：
步骤(1).将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:2通入反应塔内，控制反应温度为160℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物（混合物气相色谱检测其组成为二氯乙烷2.6%、三氯乙烷30.8%、四氯乙烷 45.9%、五氯乙烷18.8%、六氯乙烷1.3 %,其他杂质0.6%）以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250℃，通入固定床反应器，在250℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.13%、三氯乙烯51.2%、四氯乙烯30.5%、四氯乙烷12.2%、五氯乙烷5.2%、其他0.77%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.0，用无水硫酸镁干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.05%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：89.92%；脱除氯化氢的单程转化率为72.28%，选择性98.85%.
实施例2：
步骤(1).将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:2.7通入反应塔内，同时通入水蒸汽，通入的水蒸汽的重量为二氯乙烷的0.05倍。控制反应温度为140℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物（混合物气相色谱检测其组成为二氯乙烷0.9%、三氯乙烷8.8%、四氯乙烷 38.3%、五氯乙烷48.8%、六氯乙烷2.8 %,其他杂质0.4%）以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭负载氯化钡催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至260℃，通入固定床反应器，在270℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.13%、三氯乙烯35.6%、四氯乙烯43.4%、四氯乙烷9.0%、五氯乙烷11.2%、其他0.67%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.0，用无水硫酸镁干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.08%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：89.92%；脱除氯化氢的单程转化率为79.5%，选择性98.85%。
实施例3：
步骤(1).将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:3.2通入反应塔内，同时通入水蒸汽，通入的水蒸汽的重量为二氯乙烷的0.5倍。控制反应温度为100℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物（混合物气相色谱检测其组成为二氯乙烷0.7%、三氯乙烷4.8%、四氯乙烷 44.3%、五氯乙烷49.2%、六氯乙烷0.4 %,其他杂质0.6 %）以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭负载氯化钙催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至255℃，通入固定床反应器，在290℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.12%、三氯乙烯39.6%、四氯乙烯44.7%、四氯乙烷6.3%、五氯乙8.6%、其他0.68%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.0，用无水硫酸镁干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.15%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：89.92%；脱除氯化氢的单程转化率为80.5%，选择性98.85%。
实施例4：
步骤(1).将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:2.2通入反应塔内，同时通入水蒸汽，通入的水蒸汽的重量为二氯乙烷的0.1倍。控制反应温度为120℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物（混合物气相色谱检测其组成为二氯乙烷1.1%、三氯乙烷8.9%、四氯乙烷 38.9%、五氯乙烷48.9%、六氯乙烷1.8 %,其他杂质0.4%）以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭负载氯化钡催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250℃，通入固定床反应器，在300℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.13%、三氯乙烯35.5%、四氯乙烯43.3%、四氯乙烷9.0%、五氯乙11.1%、其他0.97%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.0，用无水硫酸镁干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.08%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：89.92%；脱除氯化氢的单程转化率为79.5%，选择性98.85%。
实施例5：
步骤(1).将二氯乙烷和偶氮二异丁腈（二氯乙烷重量的0.05%）加入计量槽，然后将二氯乙烷和引发剂由计量槽转至反应塔中，再向反应塔内通入氯气，控制反应温度为90℃；当通入的氯气摩尔量达到加入的二氯乙烷摩尔量的2倍时，按照摩尔比1:2同时加入二氯乙烷和氯气，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷却后进入收集器（混合物气相色谱检测其组成为三氯乙烷12.2%、四氯乙烷54.8%、五氯乙烷31. 6、六氯乙烷0.8%、其他杂质0.6 %）。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭负载氯化钡催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250℃，通入固定床反应器，在320℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.5%、三氯乙烯47.3%、四氯乙烯39.2%、四氯乙烷7.2%、五氯乙烷4.9%、其他0.9%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为6.5，用无水硫酸钠干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.2%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：85.18%；脱除氯化氢的单程转化率为86.54%，选择性99.37%。
实施例6：
步骤(1).将二氯乙烷和过氧苯甲酰（二氯乙烷重量的0.1%）加入计量槽，然后将二氯乙烷和引发剂由计量槽转至反应塔中，再向反应塔内通入氯气，控制反应温度为70℃；当通入的氯气摩尔量达到加入的二氯乙烷摩尔量的2倍时，按照摩尔比1:2.8同时加入二氯乙烷和氯气，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷却后进入收集器（混合物气相色谱检测其组成为三氯乙烷4.2%、四氯乙烷39.2%、五氯乙烷52.8%、六氯乙烷3.8%）。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭负载氯化钡催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至260℃，通入固定床反应器，在300℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.5%、三氯乙烯38.2%、四氯乙烯49.3%、四氯乙烷4.2%、五氯乙烷6.9%、其他0.9%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.5，用分子筛干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.6%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：85.18%；脱除氯化氢的单程转化率为88.5%，选择性99.2%。
实施例7：
将二氯乙烷和偶氮二异丁腈（二氯乙烷重量的1%）加入计量槽，然后将二氯乙烷和引发剂由计量槽转至反应塔中，再向反应塔内通入氯气，控制反应温度为55℃；当通入的氯气摩尔量达到加入的二氯乙烷摩尔量的2倍时，按照摩尔比1:3.2同时加入二氯乙烷和氯气，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷却后进入收集器（混合物气相色谱检测其组成为三氯乙烷6.3%、四氯乙烷40.8%、五氯乙烷50.6%、六氯乙烷2.3%）。
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，作为原料收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷。
步骤(3).将活性炭催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250℃，通入固定床反应器，在300℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气。将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器（粗品气相色谱组成为二氯乙烯0.5%、三氯乙烯36.2%、四氯乙烯41.6%、四氯乙烷8.1%、五氯乙烷12.7%、其他0.9%）。
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为7.1，用无水硫酸镁干燥液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏，加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.3%；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，返回步骤(3)。
二氯乙烷转化为三氯乙烯/四氯乙烯的收率为：88.2%；脱除氯化氢的单程转化率为78.3%，选择性98.9%。
Claims (7)
1.一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).以二氯乙烷和氯气为原料，二氯乙烷经氯化反应生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体，氯化氢气体用水吸收，反应式为：
步骤(2).二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物由收集器移入精馏塔内在80～162℃下进行精馏；顶温在80～88 ℃间的馏份为二氯乙烷/三氯乙烷混合物，收集后返回步骤(1)；收集顶温在147～162℃间的馏份，该馏分为四氯乙烷/五氯乙烷混合物；精馏塔底剩余的残液为六氯乙烷；
步骤(3).将催化剂加入固定床反应器的列管内，将步骤(2)中得到的四氯乙烷/五氯乙烷混合物的馏分进行汽化，得到四氯乙烷/五氯乙烷混合气；将四氯乙烷/五氯乙烷混合气加热至250～260℃，通入固定床反应器，在250～320℃下，四氯乙烷脱除氯化氢生成三氯乙烯，五氯乙烷脱除氯化氢生成四氯乙烯，成为三氯乙烯/四氯乙烯混合气，反应式为：
将三氯乙烯/四氯乙烯混合气以及未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合气冷凝成液态混合物进入收集器；
所述的催化剂为活性炭或活性炭负载催化剂；所述的活性炭负载催化剂为活性炭/氯化钡催化剂、活性炭/氯化钙催化剂，其中的氯化盐质量占 5～35%；
步骤(4).将步骤(3)收集到的液态混合物用5%的碳酸钠水溶液中和至pH值为6.5～7.5，用干燥剂干燥成为液态粗产物，然后将液态粗产物和对苯二酚加入精馏塔内进行精馏；收集顶温在86～87.5℃的馏份，得到三氯乙烯成品；收集顶温120～121.5℃的馏份，得到四氯乙烯成品；顶温大于87.5℃、小于120℃的馏份为中间馏份，下次进行本步骤精馏时作为精馏原料与液态粗产物一同精馏；顶温在121.5℃以上的馏份为未转化的四氯乙烷/五氯乙烷混合物，收集后返回步骤(3)。
2.如权利要求1所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于二氯乙烷和氯气的反应是在二氯乙烷气相下进行，具体过程是：将二氯乙烷进行气化，打开反应塔内的紫外灯，然后将二氯乙烷气体和氯气按照摩尔比1:2～3.2通入反应塔内，控制反应温度为100～160℃，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物冷凝后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
3.如权利要求1所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于二氯乙烷和氯气的反应是在二氯乙烷液相下进行，具体过程是：将二氯乙烷和引发剂加入计量槽，然后将二氯乙烷和引发剂由计量槽转至反应塔中，再向反应塔内通入氯气，控制反应温度为55～130℃；当通入的氯气摩尔量达到加入的二氯乙烷摩尔量的2倍时，按照摩尔比1:2～3.2同时加入二氯乙烷和氯气，并加入引发剂，生成二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物以及氯化氢气体；二氯乙烷/三氯乙烷/四氯乙烷/五氯乙烷/六氯乙烷混合物自溢流口溢出，冷却后进入收集器，氯化氢气体用水吸收。
4.如权利要求1所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或分子筛。
5.如权利要求1所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于步骤(4)中加入的对苯二酚的质量为液态粗产物质量的0.01～1%。
6.如权利要求2所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于二氯乙烷气相下步骤(1)中通入二氯乙烷气体和氯气的同时导入水蒸汽，导入的水蒸汽与通入的二氯乙烷气体的重量比为0.05～0.5：1。
7.如权利要求3所述的一种以二氯乙烷为原料生产三氯乙烯和四氯乙烯的方法，其特征在于二氯乙烷液相下步骤(1)中加入的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；加入的引发剂的质量为原料中二氯乙烷质量的0.05～1%。
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