CN103113183A - 一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法 - Google Patents

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江政辉
钟劲光
吴明
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Abstract

一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，涉及四氯乙烯。将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，并保持温度在五氯乙烷的沸点之上，避免五氯乙烷液化；将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应，列管反应器内装催化剂，管外为冷却介质，利用反应热将五氯乙烷汽化，控制列管反应器的反应管内的温度；将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液，将四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。工艺投资少，工艺简单，能耗低，可实现原材料的完全转化，并且无氯化氢排放，十分适合大规模工业化生产。

Description

一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及四氯乙烯，尤其是涉及一种采用五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法。
背景技术
四氯乙烯也叫全氯乙烯，是阻燃型有机氯溶剂之一，主要作为干洗剂，约有80%的四氯乙烯用作干洗剂，国外将其称作标准干洗剂。除此之外，四氯乙烯还可用作金属脱脂清洗剂、金属部件加工表面处理剂、有机萃取剂等。由于其生产工艺简单、投资少，过去数年间国外诸多企业相继退出四氯乙烯市场，而随着国内R-134a、R-135的发展，带动了主要耗氯产品四氯乙烯的迅猛发展，所以从整个氯碱行业的中长期规划来看，开发高附加值、耗氯的四氯乙烯具有极其重要的意义。
传统的四氯乙烯的生产方法有乙炔法、四氯乙烯-四氯化碳联产法、C2烃氧氯化法。
乙炔法又称Wacker法，是最初的工业化方法，其主要工艺步骤是先合成三氯乙烯，进一步氯化成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯，即2步氯化2步皂化法。但该法在皂化的过程中会产生大量的工业废水，对环境威胁较大，目前已经很少有企业采用这种方法。除了皂化这种液相脱氯化氢方法外，现在更多采用的是五氯乙烷气相催化脱氯化氢生产四氯乙烯，该法虽然一定程度上避免了大量工业废水的产生，但是该法的整个工艺流程长，设备投资大，而且副产的大量氯化氢仍然会造成一定的环境威胁。
四氯乙烯-四氯化碳联产法采用C2烃和C3烃或氯代烃为原料，氯和低碳烃以及其他循环的物料进行混合，进入反应器，维持反应温度在550～700℃，生成四氯乙烯和四氯化碳，四氯化碳还可进一步转化为四氯乙烯。该法的缺陷较为明显：生成的四氯乙烯杂质较多，精馏工艺投资大，能耗也过高。
C2烃氧氯化法以乙烯氧氯化法为主，联产三氯乙烯和四氯乙烯。乙烯与氯气加成反应的1,2-二氯乙烷，再加入催化剂，使1,2-二氯乙烷与氯、氧发生氧氯化反应（反应温度为425℃），产物经冷却、水洗、干燥、精馏、分离，制得三氯乙烯和四氯乙烯，三氯乙烯和四氯乙烯的总收率为85%～90%。该法目标产物的收率偏低，反应的能耗较高，且产物纯化过程中仍会产生大量废酸，附加价值较低且对环境污染较大。
中国专利CN102295521公开一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，以高纯度五氯乙烷为原料，加入按重量百分比的金属卤化物作催化剂，在常压下间歇反应蒸馏得到四氯乙烯粗品，再以四氯乙烯粗品为母液，加入催化剂后再不断加入高纯度五氯乙烷，反应后得到的四氯乙烯经水碱洗到中性，经分离干燥，精馏制得四氯乙烯成品。该方法在实际生产过程中仍然会产生大量的工业废水，对环境威胁较大，而且其整个流程操作条件较为严苛，操作条件的变化对产品质量影响较大。
综上所述，目前主流的四氯乙烯制备方法可以归结为以乙炔为原料的乙炔法和以乙烯为原料的乙烯法。乙炔法存在的问题是工艺流程过长，设备投资大，并且会产生大量的环境污染物，新的工艺有待开发。而乙烯法的缺点同样明显，能耗高，副产物多，工艺流程长，同样需要进一步改进以提高效率。而作为新工艺的五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯方法，在实际生产过程中仍会产生大量工业废水，造成环境威胁，并且该方法的对反应条件要求较高，操作条件的变化对产品质量影响较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的缺陷，提供一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，并保持温度在五氯乙烷的沸点之上，避免五氯乙烷液化；
2）将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应，列管反应器内装催化剂，管外为冷却介质，利用反应热将五氯乙烷汽化，控制列管反应器的反应管内的温度；
3）将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液，将四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。
在步骤1）中，所述乙炔与五氯乙烷的摩尔比可为（0.5～2.5）∶1，最好为（1.0～1.5）∶1。
在步骤2）中，所述混合气体的空速可为5～100/h；所述催化剂可采用碳载钡盐催化剂，所述碳载钡盐催化剂可选自碳载氯化钡催化剂等；所述列管反应器中反应的温度可为150～250℃，反应的压力控制在总压0.1～0.25MPa；所述冷却介质可采用液体五氯乙烷等。
在步骤3）中，未冷凝的气体产物可加压到0.3～1.2MPa，并冷却到-20～20℃，使氯乙烯液化，液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品，未液化的气体则回收利用。
本发明以五氯乙烷和乙炔为原料，汽化的五氯乙烷与乙炔在混合器充分混合后，进入装有金属卤化物催化剂的固定床反应器中，在催化剂作用下反应得到产物氯乙烯和四氯乙烯，经分离得到氯乙烯和四氯乙烯成品。其反应方程式为：C2HCl5+C2H2===C2Cl4+C2H3Cl。
本发明不仅克服了现有工艺的缺陷，而且具有以下显著优点：
1）利用五氯乙烷裂解反应与乙炔加成反应的耦合，实现了化学能的内部转换，有效降低了反应的能耗要求，简化了工艺流程，减少了设备投资，同时还产生了高附加值的副产物氯乙烯。
2）本发明中所使用的催化剂既可催化五氯乙烷的裂解，又可催化氯乙烯的合成，在降低能耗的同时加快了反应速率，使得该反应更具工业化意义。
3）生成物分离循环工艺的使用，五氯乙烷的单程转化率可以达到97%，在成功分离出需要的产品四氯乙烯和氯乙烯之后，未反应的五氯乙烷经精馏塔分离出来后能够再次进入反应器反应，最终可以实现完全转化，而气态的乙炔和氯化氢同样可以循环进入反应器中参加反应，这样不仅可以彻底消除后续的氯化氢处理问题，更能极大提高反应效率，经气相色谱分析，最后得到的四氯乙烯纯度可以达到99.2%以上，五氯乙烷的转化率达到99.5%。
4）本发明工艺投资少，工艺简单，能耗低，可实现原材料的完全转化，并且无氯化氢排放，十分适合大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为1∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为200℃、压力为0.1MPa、气体空速为20/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为90%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤(3)未冷凝的气体产物加压到0.6MPa，并冷却到0℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例2
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为0.5∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为250℃、压力为0.1MPa、气体空速为100/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为45%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到1.2MPa，并冷却到20℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例3
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为2.5∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为150℃、压力为0.25MPa、气体空速为5/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为80%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到0.3MPa，并冷却到-20℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例4
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为1.5∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为180℃、压力为0.15MPa、气体空速为25/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为92%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到0.5MPa，并冷却到5℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例5
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为1.2∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为220℃、压力为0.2MPa、气体空速为50/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为95%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到0.8MPa，并冷却到15℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例6
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为1.3∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为190℃、压力为0.16MPa、气体空速为40/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为86%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到0.4MPa，并冷却到-10℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。
实施例7
⑴将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，控制乙炔和五氯乙烷的摩尔比为1.4∶1。
⑵将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应。列管反应器内装碳载氯化钡催化剂，管外为冷却介质液体五氯乙烷。控制反应管内的温度为210℃、压力为0.22MPa、气体空速为30/h，充分反应后五氯乙烷的转化率为92%。
⑶将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液。四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。经气相色谱分析，四氯乙烯的纯度达99%。
⑷将步骤（3）未冷凝的气体产物加压到0.6MPa，并冷却到-5℃，使氯乙烯液化。液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品。未液化的气体则回收利用。

Claims (9)

1.一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将乙炔和气相五氯乙烷混合均匀，并保持温度在五氯乙烷的沸点之上，避免五氯乙烷液化；
2）将乙炔和五氯乙烷的混合气体，通过装载催化剂的列管反应器中反应，列管反应器内装催化剂，管外为冷却介质，利用反应热将五氯乙烷汽化，控制列管反应器的反应管内的温度；
3）将列管反应器流出的反应产物用水冷却到常温，得到四氯乙烯冷凝液，将四氯乙烯冷凝液经精馏塔精馏，得到纯四氯乙烯产品。
2.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤1）中，所述乙炔与五氯乙烷的摩尔比为（0.5～2.5）∶1。
3.如权利要求2所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于所述乙炔与五氯乙烷的摩尔比为（1.0～1.5）∶1。
4.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述混合气体的空速为5～100/h。
5.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述催化剂采用碳载钡盐催化剂。
6.如权利要求5所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于所述碳载钡盐催化剂选自碳载氯化钡催化剂。
7.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述列管反应器中反应的温度为150～250℃，反应的压力控制在总压0.1～0.25MPa。
8.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤2）中，所述冷却介质采用液体五氯乙烷。
9.如权利要求1所述一种五氯乙烷气相催化法制备四氯乙烯的方法，其特征在于在步骤3）中，未冷凝的气体产物加压到0.3～1.2MPa，并冷却到-20～20℃，使氯乙烯液化，液化后的氯乙烯送精馏塔精馏得到氯乙烯产品，未液化的气体则回收利用。
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