CN107973692A - 一种溴代烷烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溴代烷烃的制备方法，通过直接纯化溴化氢，以溴化氢和相应的醇为原料，采用精馏法直接合成溴代烷烃，整个过程控制在微负压的条件下。进一步精馏得到相应的溴代烷烃，过量的溴化氢气体进一步吸收为氢溴酸。本发明采用溴化氢气体为原料，直接和醇反应制备溴代烷烃，解决了现有工艺中大量废水的问题。以相应的醇计，收率达97.75‑98.15％，外观为无色透明液体，含量为99.9‑99.98％；水分含量为0.01％，色度为5‑12 APHA。二级净化装置得到溴化氢，设备简单，易操作，得到的溴化氢，纯度≥99.5％，游离溴含量≤0.1％，其它有机物含量≤0.2％，水分≤0.1％。

Description

一种溴代烷烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种溴代烷烃的制备方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

溴代烷烃作为基本的化工原料，应用广泛，现行工艺以48％的氢溴酸和相应的醇(丙醇，丁醇等短碳链醇)为原料，以硫酸为催化剂，合成溴代烷烃，会产生大量酸水和废水。

现有工艺中，氢溴酸由溴化氢为原料制备，而溴化氢作为二溴醛，来源于溴代阻燃剂等的副产品，含有的杂质较多，后续处理复杂；整个行业存在粗放型，技术水平不高的特点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明采用经过二级净化的溴化氢气体，进入合成塔中，连续通入相应的醇(优选丙醇，丁醇等短碳链醇)，利用PLC系统控温，提供一种溴代烷烃的制备方法，以实现以下发明目的：

(1)整个过程没有废水，废物的产生，提高了原料的利用价值。

(2)制备的溴代烷烃，质量优等。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种溴代烷烃的制备方法，通过直接纯化溴化氢，以溴化氢和相应的醇为原料，采用精馏法直接合成溴代烷烃，整个过程控制在微负压的条件下。进一步精馏得到相应的溴代烷烃，过量的溴化氢气体进一步吸收为氢溴酸。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述一级净化，尾气溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压条件下，进入一级陶瓷填料塔，控制塔内温度在25℃-35℃，停留时间≤12s。所述一级陶瓷填料塔，塔高为6-8m，塔板数为12-15。

所述一级净化，陶瓷填料塔塔底部内加入48-52％的氢溴酸，脱去溴化氢气体中的游离溴。

所述一级净化，尾气溴化氢气体的进料速度为820-830kg/h，进料位置为陶瓷填料塔塔底一二节塔板处。

所述二级净化，经过一级净化的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下从底部进入二级陶瓷填料塔控制塔内温度在27-35℃；塔高为1.5-2m。

所述二级陶瓷填料塔采用陶瓷填料分布器+石墨冷凝器+陶瓷填料分布器+石墨冷凝器的上下交替分布。

经过二级净化，净化后的溴化氢气体，纯度≥99.5wt％，游离溴含量≤0.1wt％，其它有机物含量≤0.2wt％，水分≤0.1wt％。

所述合成溴代烷烃，二级净化后的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下，从石墨合成塔塔底部一二节塔板处进入；从石墨合成塔塔上部二三节塔板处加入醇，所述石墨合成塔塔板数为15-20。控制塔内温度为45-47℃。

所述溴化氢气体进入石墨合成塔的流速为820-830kg/h，所述醇进入石墨合成塔的流速为610-760kg/h。

所述醇为1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇。

所述石墨合成塔，采用两套串联，前合成塔合成的溴代烷烃≥98％，排出进一步进行精馏精制，当前合成塔的溴代烷烃含量不足98％时，继续循环在后合成塔中再次与溴化氢反应，合成溴代烷烃，检测溴代烷烃的含量≥98％，然后进行精馏精制。

由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：

(1)本发明采用溴化氢气体为原料，直接和醇反应制备溴代烷烃，省略了现有技术中先用溴化氢气体制备氢溴酸(48％)步骤，解决了现有工艺中大量废水的问题。

(2)本发明省略了硫酸催化剂，避免了大量酸水的产生。

(3)本发明所制备的溴代烷烃，质量优等，极大的提高了副产溴化氢的利用价值，附加值高，本发明制备的溴代烷烃，以相应的醇计，收率达97.75-98.15％，外观为无色透明液体，含量为99.9-99.98％；水分含量为0.01％，色度为5-12APHA。

(4)本发明通过二级净化装置，得到溴化氢，设备简单，易操作，得到的溴化氢，纯度≥99.5％，游离溴含量≤0.1％，其它有机物含量≤0.2％，水分≤0.1％。

附图说明

图1：本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1和实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

具体方法是通过一级净化、二级净化直接纯化溴化氢，以溴化氢和相应的醇为原料，采用精馏法直接合成溴代烷烃，整个过程控制在微负压的条件下；进一步精馏得到相应的溴代烷烃，过量的溴化氢气体进一步吸收为氢溴酸。所述一级净化，尾气溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压条件下，进入一级陶瓷填料塔，控制塔内温度在25℃-35℃，停留时间≤12s。所述一级陶瓷填料塔，塔高为6-8m，塔板数为12-15。所述一级净化，陶瓷填料塔塔底部内加入48-52％的氢溴酸，脱去溴化氢气体中的游离溴。所述一级净化，尾气溴化氢气体的进料速度为820-830kg/h，进料位置为陶瓷填料塔塔底一二节塔板处。

所述二级净化，经过一级净化的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下从底部进入二级陶瓷填料塔控制塔内温度在27-35℃；塔高为1.5-2m。所述二级陶瓷填料塔采用陶瓷填料分布器+石墨冷凝器+陶瓷填料分布器+石墨冷凝器的上下交替分布。经过二级净化，净化后的溴化氢气体，纯度≥99.5wt％，游离溴含量≤0.1wt％，其它有机物含量≤0.2wt％，水分≤0.1wt％。

所述合成溴代烷烃，二级净化后的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下，从石墨合成塔塔底部一二节塔板处进入；从石墨合成塔塔上部二三节塔板处加入醇，所述石墨合成塔塔板数为15-20。控制塔内温度为45-47℃。所述溴化氢气体进入石墨合成塔的流速为820-830kg/h，所述醇进入石墨合成塔的流速为610-760kg/h。所述醇为1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇。

所述石墨合成塔，采用两套串联，前合成塔合成的溴代烷烃≥98％，排出进一步进行精馏精制，当前合成塔的溴代烷烃含量不足98％时，继续循环在后合成塔中再次与溴化氢反应，合成溴代烷烃，检测溴代烷烃的含量≥98％，然后进行精馏精制。

实施例1：

包括以下步骤：

(1)溴化氢的净化

一级净化

尾气溴化氢气体在真空度为(-0.002Mpa)的微负压条件下，控制流速830kg/h，经过二级净化装置，先进入一级陶瓷填料塔(塔径为直径500mm，塔高为8m，采用DY500陶瓷波纹板填料)；一二节塔板处进料，顶部出料，控制塔内温度在25℃-27℃，停留时间≤12s。塔底部内加入48％的氢溴酸，脱去大部分的游离溴，形成多溴氢溴酸，监测浓度，当多溴氢溴酸浓度达到58％时排除，重新加入氢溴酸。

二级净化

经过一级净化的溴化氢气体在真空度为(-0.002Mpa)微负压作用下从底部进入二级(陶瓷填料分布器+石墨冷凝器+陶瓷填料分布器+石墨冷凝器，上下交替四节分布)四节分步的陶瓷填料塔(陶瓷填料分布器塔径为直径500mm,塔高为2m，采用DY500陶瓷波纹板填料，石墨冷凝器直径500mm，塔高为2m，)，控制塔内温度在27℃，除去少量的有机气体、水汽，得到溴化氢，纯度≥99.5wt％，游离溴含量≤0.1wt％，其它有机物含量≤0.2wt％，水分≤0.1wt％。

(2)合成

纯化后溴化氢在真空度为-0.002Mpa微负压下，控制流速为830kg/h，从一二节塔板处进入石墨合成塔(采用两套合成塔串联)，从塔上部二三节塔板处加入相应的1-丙醇(加料速率610kg/h)，控制合成塔内温度在45.3℃，前合成塔合成的溴代丙烷≥98％，排出进一步进行精馏精制，前合成塔的溴代丙烷含量不足98％时，继续循环在后合成塔中再次与溴化氢反应，合成溴代丙烷，检测溴代丙烷的含量≥98％，然后进行精馏精制。

(3)尾气吸收

未完全反应溴化氢经过尾气吸收塔得到18％氢溴酸。以正丙醇计算，合成的溴代丙烷收率97.75％。

所述溴代丙烷为1-溴丙烷。

表1本发明实施例1制备的产品技术指标

项目	实例1产品
		收率	97.75％
外观	无色透明液体
		含量	99.98％
水分	0.01％
		色度	5APHA

实施例2一种溴代烷烃的制备方法

包括以下步骤：

(1)溴化氢的净化

一级净化

尾气溴化氢气体在真空度为(-0.003Mpa)的微负压条件下，控制流速820kg/h经过二级净化装置，先进入一级陶瓷填料塔(塔径为直径500mm，塔高为6m，采用DY500陶瓷波纹板填料)；一二节塔板处进料，顶部出料。控制塔内温度在28℃-31℃，停留时间≤12s。塔底部内加入48％的氢溴酸，脱去大部分的游离溴，形成多溴氢溴酸，监测浓度，当多溴氢溴酸的浓度达到58％时排除，重新加入氢溴酸。

二级净化

净化一级净化的溴化氢气体在真空度为(-0.003Mpa)微负压作用下从底部进入二级(陶瓷填料分布器+石墨冷凝器+陶瓷填料分布器+石墨冷凝器，上下交替四节分布)四节分步的陶瓷填料塔(陶瓷填料分布器塔径为直径500mm,塔高为2m，采用DY500陶瓷波纹板填料，石墨冷凝器直径500mm，塔高为2m，)，控制塔内温度在31℃。除去少量的有机气体、水汽，得到溴化氢，纯度≥99.5wt％，游离溴含量≤0.1wt％，其它有机物含量≤0.2wt％，水分≤0.1wt％。

(2)合成

纯化后溴化氢在真空度-0.003Mpa的微负压下，控制流速820kg/h，从一二节塔板处进入石墨合成塔(采用两套合成塔串联)，从塔上部二三节塔板处加入相应的2-丙醇(加料速率610kg/h)，控制合成塔内温度在45.3℃，前合成塔合成的溴代异丙烷≥98％，排出进一步进行精馏精制，前合成塔的溴代丙烷含量不足98％时，继续循环在后合成塔中再次与溴化氢反应，合成溴代丙烷，检测溴代异丙烷的含量≥98％，然后进行精馏精制。

(3)尾气吸收

未完全反应溴化氢经过尾气吸收塔得到18％氢溴酸。以异丙醇计算，合成的溴代丙烷收率98.15％。

所述溴代丙烷为2-溴丙烷。

表2本发明是实施例2制备的产品技术指标

项目	实例2产品
		收率	98.15％
外观	无色透明液体
		含量	99.9％
水分	0.01％
		色度	12APHA

实施例3一种溴代烷烃的制备方法

包括以下步骤：

(1)溴化氢的净化

一级净化

尾气溴化氢气体在真空度为(-0.002Mpa)的微负压条件下，控制流速830kg/h经过二级净化装置，先进入一级陶瓷填料塔(塔径为直径500mm，塔高为8m，采用DY500陶瓷波纹板填料)；一二节塔板处进料，顶部出料。控制塔内温度在32℃-35℃，停留时间≤12s；塔底部内加入48％的氢溴酸，脱去大部分的游离溴，形成多溴氢溴酸，监测浓度，当多溴氢溴酸的浓度达到58％时排除，重新加入氢溴酸。

二级净化

经过一级净化的溴化氢气体在真空度为(-0.002Mpa)微负压作用下从底部进入二级(陶瓷填料分布器+石墨冷凝器+陶瓷填料分布器+石墨冷凝器，上下交替四节分布)四节分步的陶瓷填料塔(陶瓷填料分布器塔径为直径500mm,塔高为1.5m，采用DY500陶瓷波纹板填料，石墨冷凝器直径500mm，塔高为2m，)，控制塔内温度在35℃，除去少量的有机气体、水汽，得到溴化氢，纯度≥99.5wt％，游离溴含量≤0.1wt％，其它有机物含量≤0.2wt％，水分≤0.1wt％。

(2)合成

纯化后溴化氢通过(真空度-0.002Mpa)微负压，控制流速830kg/h，从底部一二节塔板处进入石墨合成塔(采用两套合成塔串联)，从塔上部二三节塔板处加入相应的正丁醇(加料速率760kg/h)，控制温度在47℃之间，前合成塔合成的溴丁烷≥98％，排出进一步进行精馏精制，前合成塔的溴丁烷含量不足98％时继续循环在后合成塔中再次在与溴化氢反应，合成溴丁烷，检测溴丁烷的含量≥98％，然后进行精馏精制。

(3)尾气吸收

未完全反应溴化氢经过尾气吸收塔得到18％氢溴酸。以正丁醇计算，溴丁烷的收率为97.85％。

表3本发明实施例3制备的产品指标

项目	实例3产品
		收率	97.85％
外观	无色透明液体
		含量	99.95％
水分	0.01％
		色度	12APHA

综上三种实例，本专利一种溴代烷烃的制备方法，得到了收率在97.75％-98.15％之间，含量在99.95％以上的溴代烷烃。由于采用溴化氢气体直接精馏法，解决了现有工艺中大量废水，酸水的问题。

除非特殊说明，本发明采用的比例，均为质量比例，采用的百分数，均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：通过一级净化、二级净化直接纯化溴化氢，以溴化氢和相应的醇为原料，采用精馏法直接合成溴代烷烃，整个过程控制在微负压的条件下；进一步精馏得到相应的溴代烷烃，过量的溴化氢气体进一步吸收为氢溴酸。

2.根据权利要求1所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述一级净化，尾气溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压条件下，进入一级陶瓷填料塔，控制塔内温度在25℃-35℃，停留时间≤12s；所述一级陶瓷填料塔，塔高为6-8m，塔板数为12-15。

3.根据权利要求2所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述一级净化，陶瓷填料塔塔底部内加入48-52％的氢溴酸，脱去溴化氢气体中的游离溴。

4.根据权利要求2所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述一级净化，尾气溴化氢气体的进料速度为820-830kg/h，进料位置为陶瓷填料塔塔底一二节塔板处。

5.根据权利要求1所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述二级净化，经过一级净化的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下从底部进入二级陶瓷填料塔，控制塔内温度在27-35℃。

6.根据权利要求5所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述二级陶瓷填料塔为陶瓷填料分布器、石墨冷凝器、陶瓷填料分布器和石墨冷凝器上下交替分布。

7.根据权利要求1所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述合成溴代烷烃，二级净化后的溴化氢气体在真空度为-0.002～-0.003MPa的微负压下，从石墨合成塔塔底部一二节塔板处进入，从石墨合成塔塔上部二三节塔板处加入醇；所述石墨合成塔塔板数为15-20；控制塔内温度为45-47℃。

8.根据权利要求7所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述溴化氢气体进入石墨合成塔的流速为820-830kg/h，所述醇进入石墨合成塔的流速为610-760kg/h。

9.根据权利要求7所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述醇为1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇。

10.根据权利要求7所述的一种溴代烷烃的制备方法，其特征在于：所述石墨合成塔，采用两套串联，前合成塔合成的溴代烷烃≥98％，排出进一步进行精馏精制，当前合成塔的溴代烷烃含量不足98％时，继续循环在后合成塔中再次与溴化氢反应，合成溴代烷烃，检测溴代烷烃的含量≥98％，然后进行精馏精制。