CN103864615A - 一种连续非催化法制备三氟乙酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯的工艺。具有原料方便易得、工艺简单、反应条件温和、反应能耗低、过程无废液残留和适合放大生产等特点。制备的三氟乙酸乙酯可用于合成含氟农药、含氟医药、含氟液晶、含氟染料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备三氟乙酸乙酯的制备方法，特别涉及一种以三氟乙酰氯和乙醇为原料，采用连续非催化法制备三氟乙酸乙酯的方法。
背景技术
三氟乙酸乙酯，一种重要的有机合成中间体，作为有机合成砌块用于含氟农药、含氟医药、含氟液晶、含氟染料的合成。三氟乙酸乙酯也可以作为反应溶剂，用于农药及医药的合成。
三氟乙酸乙酯的合成方法分为以下几种：
专利CN102276463中报道了以三氟乙酸和无水乙醇为原料，以浓硫酸为催化剂，通过酯化反应制备三氟乙酸乙酯。反应后通过精馏提纯三氟乙酸乙酯，精馏残余物中加入0.8-1.2质量分数的三氧化硫，可使稀硫酸重新变成浓硫酸，从而实现循环使用，一般可以重复使用3-5次。虽然该工艺中稀硫酸可以通过三氧化硫的加入实现一定程度的循环使用，但由于催化剂浓硫酸总体用量大，对设备腐蚀较为严重；另外随着生产规模的扩大，废酸性很大，企业环保风险大，且无法实现连续化生产。
专利US6583313中报道了三氟乙酰氯与乙醇在鎓盐的酸溶液为催化剂的条件下，进行酯化反应制备三氟乙酸乙酯。反应后得到的产物分为两层，进行分液即可得到三氟乙酸乙酯，反应后得到的三氟乙酸乙酯纯度为97%。反应中不需要水解反应步骤，降低了反应能耗。但是反应中需要一定量的酸先与所需的催化剂混合后，再加入乙醇通入三氟乙酰氯进行酯化反应制备三氟乙酸乙酯。反应所需要的酸性催化剂的量少，减少了三废处理量，但是该工艺只能进行间歇操作，无法实现三氟乙酸乙酯的连续性生产。
专利EP1070702中报道了三氟乙酰氯与乙醇在无催化剂的条件下，以三氟乙酸乙酯为溶剂，进行酯化反应制备三氟乙酸乙酯，反应后得到的三氟乙酸乙酯纯度较高。反应后将体系加热至室温后将体系中生成的氯化氢气体排出，排出的氯化氢气体用氢氧化钠溶液吸收。但是该反应需要在低温条件下进行，反应温度为-30℃到-20℃，先在低温状态下将三氟乙酰氯冷凝为液体后再滴加乙醇进行酯化反应。低温反应所需要的能耗很高，而且该工艺状态下只能进行三氟乙酸乙酯的间歇性操作，难以实现连续性生产。
专利US4916256中报道了三氟乙酰氯和乙醇无催化剂的条件下进行反应制备三氟乙酸乙酯的方法，反应可以连续或间歇式方式进行。在连续反应中，三氟乙酰氯气体和乙醇气体通过管式反应器后，经冷凝收集产品和未反应完全的原料。连续反应中，要预先将乙醇加热至成为气相后，以气体的方式通过反应管，反应的能耗较大，且得到的粗产品中三氟乙酸乙酯的含量较低，粗品中含有大量的未反应的三氟乙酰氯和乙醇。在间歇反应中，在一定温度下将乙酰氯气体鼓泡到乙醇溶液中进行反应，间歇反应方式难以实现三氟乙酸乙酯的连续生产。
综上，现有的工艺中，以浓硫酸为催化剂，以三氟乙酸和乙醇为原料酯化反应制备三氟乙酸乙酯是主流工艺，工艺比较成熟，但是该技术存在着浓硫酸用量大，设备腐蚀较重、且反应后废酸量大等缺点。以三氟乙酰氯为原料制备三氟乙酸乙酯，三废处理量大大减少。以三氟乙酰氯和乙醇为原料通过气相反应可以实现三氟乙酸乙酯的连续生产，但是要预先将乙醇气化为气体后再通过气相反应管进行反应，反应的能耗较高，反应不经济，且得到的产物纯度较低。因此找到一种具有能耗较低、得到的三氟乙酸乙酯的产品纯度较高、原子经济性高、且绿色环保的连续反应制备三氟乙酸乙酯的方法具有重要的经济和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续非催化法制备三氟乙酸乙酯的工艺，整个过程可以实现三氟乙酸乙酯的连续生产，过程无废液残留，工艺具有很高的原子经济性，是绿色环保的生产过程。
为实现此目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯，包括以下步骤：
（1）往反应器（A）中加入少量乙醇（2），开启冷凝器（C），冷凝温度为-40～0℃；
（2）反应器（A）上连接有精馏塔（B），精馏塔（B）上连接有冷凝器（C），在20～50℃温度下，向反应器（A）持续匀速地通入三氟乙酰氯气体（1），并开始搅拌；
（3）搅拌30～60min后，往反应器（A）中滴加乙醇（2），边滴加乙醇边升温至55～65℃进行反应精馏；
（4）反应产物流（3）经精馏塔（B）精馏后得到精馏后的反应产物流（4），再经冷凝器（C）冷凝后得到三氟乙酸乙酯（5）；
（5）含有HCl的物流（6）经HCl吸收装置（D）吸收后得到盐酸。
本发明反应方程式如下所示：
CF3COCI+CH3CH2OH→CF3COOCH2CH3+HCI
本发明所述工艺中，需要在反应前先向反应器（A）中加入少量乙醇（2），不仅可以增加体系中乙醇的浓度，加快酯化反应的速度，还可以对反应中由于三氟乙酰氯流速的不稳定而引起的不同反应现象起到一个比较好的缓冲作用。在反应器（A）中，乙醇的预加入量优选为反应器（A）容积的0.2～0.4。
本发明所述工艺中，反应精馏过程中的尾气系统是放空的，故精馏塔（B）的精馏压力优选为常压。
本发明所述工艺中，三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比优选为1：0.05～1.50，进一步优选为1：0.10～0.80，特别优选为1：0.15～0.26。
本发明使用的反应器（A）、HCl吸收装置（D）和精馏塔（B）的材质优选为分别选自玻璃、搪玻璃和不锈钢内衬聚四氟乙烯或聚丙烯中的一种。
本发明所述精馏塔（B）中填料优选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯和聚丙烯中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述的吸收器（D）中装有的吸收剂为水和/或稀盐酸。
附图说明
图1为工艺流程中，其中：
A、反应器，B、精馏塔，C、冷凝器，D、HCl吸收装置；
1、三氟乙酰氯气体，2、乙醇，3、反应产物流，4、精馏后的反应产物流，5、三氟乙酸乙酯，6、含有HCl的物流。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）可以实现连续非催化法制备三氟乙酸乙酯，使用的原料方便易得，工艺简单，反应条件温和，反应能耗低，过程无废液残留，适合放大生产；
（2）通过HCl吸收装置将氯化氢气体吸收，副产盐酸，整个生产过程中无废液产生，工艺原子经济性高，绿色环保；
（3）反应与精馏在一个设备中同时进行，将反应生成的产物与反应物及时分离，既可以提高产品的收率，又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行说明，但并不将本发明局限于这些具体实施例中。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。在反应器中加入38g乙醇，升至35℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1g/min。在35℃下反应60min后，开始滴加乙醇，乙醇的滴加速度为0.22g/min，边滴加边逐渐升温至内温为60℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯精馏出去，用HCl吸收装置吸收氯化氢气体，生成副产盐酸。反应精馏360min后，共得到精馏产品415.3g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的纯度98.51％，收率为96.03％。
实施例2
反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管、滴液漏斗和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。在反应器中加入38g的乙醇，升至20℃后开始通入三氟乙酰氯气体，保持三氟乙酰氯的通料速度为1g/min。在20℃下反应65min后，开始滴加乙醇液体，乙醇的滴加速度为0.2g/min，边滴加边逐渐升温至内温为65℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯精馏出去，用HCl吸收装置吸收氯化氢气体，生成副产盐酸。反应精馏360min后共得到精馏产品420.4g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的纯度99.05％，收率为97.75％。
实施例3
反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。在反应器中加入88g的乙醇，升至40℃后开始通入三氟乙酰氯气体，三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。在40℃下反应60min后，开始滴加乙醇液体，乙醇的滴加速度为0.35g/min，边滴加边逐渐升温至内温为58℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯精馏出去，用HCl吸收装置吸收氯化氢气体，生成副产盐酸。反应精馏145min后得到精馏产品421.3g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的纯度为98.52％，收率为97.43％。
实施例4
反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。在反应器中加入88g的乙醇，升至35℃后开始通入三氟乙酰氯气体，三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。在35℃下反应60min后，开始滴加乙醇液体，乙醇的滴加速度为0.31g/min，边滴加边逐渐升温至内温为58℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯精馏出去，用HCl吸收装置吸收氯化氢气体，生成副产盐酸。反应精馏160min后得到精馏产品425.7g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的纯度为97.93％，收率为97.86％。
实施例5
反应器为容积为250ml的三口烧瓶，配有搅拌、温度计、导气管和精馏柱，精馏柱连接着冷凝器和HCl吸收装置。在反应器中加入58g的乙醇，升至45℃后开始通入三氟乙酰氯气体，三氟乙酰氯的通料速度为2g/min。在45℃下反应反应60min后，逐渐升温至内温为65℃后，开始滴加乙醇液体，乙醇的滴加速度为0.53g/min，边滴加边逐渐升温至内温为65℃，进行反应精馏将生成的三氟乙酸乙酯精馏出去，用HCl吸收装置吸收氯化氢气体，生成副产盐酸。反应精馏150min后得到精馏产品405.3g，色谱分析其中三氟乙酸乙酯的纯度为97.62％，收率为92.88％。
Claims (9)
1.一种制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于在反应精馏条件下，三氟乙酰氯和乙醇进行连续非催化法反应制备三氟乙酸乙酯，包括以下步骤：
（1）往反应器（A）中加入少量乙醇（2），开启冷凝器（C），冷凝温度为-40～0℃；
（2）反应器（A）上连接有精馏塔（B），精馏塔（B）上连接有冷凝器（C），在20～50℃温度下，向反应器（A）持续匀速地通入三氟乙酰氯气体（1），并开始搅拌；
（3）搅拌30～60min后，往反应器（A）中滴加乙醇（2），边滴加乙醇边升温至55～65℃进行反应精馏；
（4）反应产物流（3）经精馏塔（B）精馏后得到精馏后的反应产物流（4），再经冷凝器（C）冷凝后得到三氟乙酸乙酯（5）；
（5）含有HCl的物流（6）经HCl吸收装置（D）吸收后得到盐酸。
2.按照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述步骤（A）中乙醇的加入量为反应器（A）容积的0.2～0.4。
3.按照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述精馏塔（B）的精馏压力为常压。
4.按照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比为1：0.05～1.50。
5.按照权利要求4所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比选为1：0.10～0.80。
6.按照权利要求5所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述三氟乙酰氯与乙醇的投料流速质量配比选为1：0.15～0.26。
7.按照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述反应器（A）、HCl吸收装置（D）和精馏塔（B）的材质分别选自玻璃、搪玻璃和不锈钢内衬聚四氟乙烯或聚丙烯中的一种。
8.按照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述精馏塔（B）中填料选自玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯和聚丙烯中的一种、两种或三种以上组合。
9.照权利要求1所述的制备三氟乙酸乙酯的工艺，其特征在于所述吸收器（D）中的吸收剂为水和/或稀盐酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210926 Address after: 312369 No. 5, Weiqi Road, Shangyu economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shaoxing City, Zhejiang Province Patentee after: SINOCHEM LANTIAN FLUORINE MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Patentee after: ZHEJIANG LANTIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION HI-TECH Co.,Ltd. Address before: No.96 Jiangnan Avenue, Binjiang District, Hangzhou City, Zhejiang Province 310051 Patentee before: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Patentee before: ZHEJIANG LANTIAN ENVIRONMENTAL PROTECTION HI-TECH Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A continuous non catalytic method for preparing ethyl trifluoroacetate Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20161221 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20161221 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |