CN102863313A - 一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法 - Google Patents

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徐卫国
刘武灿
张金柯
石能富
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Abstract

本发明公开了一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，通过将三氟乙烯生产中的尾气与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。本制备方法具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。制备的二溴三氟乙烷可用于制备干蚀刻气体全氟丁二烯、新型陀螺悬浮液氟溴烷油、α,β,β-三氟苯乙烯和杀虫、杀螨剂1,4-二芳基-2,3-二氟-2-丁烯。制备的二溴三氟氯乙烷可用于制备植物生长调节剂的中间体溴二氟乙酸乙酯以及作为自游基聚合的链转移剂。

Description

一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种三氟乙烯生产中尾气的利用方法，特别涉及一种以三氟乙烯生产中的尾气为原料制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。 
 
背景技术
二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷都是非常有价值的原料。
二溴三氟乙烷(CF2BrCBrHF)脱去溴化氢生成的溴代三氟乙烯(CF2=CBrF)可以制备性能优良的干蚀刻气体全氟丁二烯(CF2=CF-CF=CF2)(US2008/0300432A1)， 还可以制备新型陀螺悬浮液氟溴烷油(US4,835,304)、α,β,β-三氟苯乙烯(Burton,D.et al.J.Org.Chem,1988,53,2714)以及杀虫、杀螨剂1,4-二芳基-2,3-二氟-2-丁烯(US6,506,800)。
二溴三氟氯乙烷(CF2BrCBrClF)可以合成植物生长调节剂的中间体溴二氟乙酸乙酯( JP 11080084 A)以及作为自游基聚合的链转移剂(Revue Roumaine de Chimie (2009), 54(7), 545-548.)。
在三氟氯乙烯加氢脱氯生产三氟乙烯的过程中，产生的尾气中除含有氢气外，还含有一定数量的三氟乙烯和三氟氯乙烯。采用常规的高空排放法，不仅污染环境，而且增加三氟乙烯的制造成本。
现有技术中还没有从含有氢气、三氟乙烯和三氟氯乙烯的尾气中回收、分离三氟乙烯和三氟氯乙烯的有效方法。
US3215747和CA733159公开了一种采用5A、10A或13A分子筛从四氟乙烯和三氟乙烯混合气体中选择性回收三氟乙烯的方法。虽然这种方法取得了较理想的效果，但是它要求混合气体中的三氟乙烯含量小于2wt%，并且还存在分子筛饱和吸附容量不大，后续脱附再活化工序复杂的缺点。
CN101219926A、CN196258A和GB1248135公开了一种采用甲醇、丙酮、甲乙酮和四氯乙烯的混合物等单一或混合溶剂进行吸收或萃取精馏回收四氟乙烯中的三氟乙烯的方法。实施该方法需要吸收或萃取塔、解析塔、溶剂回收等设备，装置投入大，能耗也很大，溶剂对三氟乙烯吸收选择性、吸附容量不是很理想。
CN101550061A公开了一种通过精馏分离从四氟乙烯和三氟乙烯混合物中回收三氟乙烯的方法。该方法同样存在装置投入和能耗大的不足。
从生产三氟乙烯的尾气中分离三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气也可采用冷却的方法。但由于三氟乙烯的沸点为-57℃(熔点为-78 ℃)，三氟氯乙烯沸点为-26.2 ℃(熔点为-157.5 ℃)，氢气沸点为-252.8 ℃(熔点为-259.1 ℃)，要达到分离的目的需要很低的温度，对设备要求苛刻，能耗大也大。
要处理含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气的尾气也可采用焚烧的方法。但三氟乙烯和三氟氯乙烯在燃烧过程中产生的氟化氢会对焚烧炉产生严重的腐蚀。
因此，需要开发一种从生产三氟乙烯的尾气中制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法。同时，由于二溴三氟乙烷的沸点76 ℃和二溴三氟氯乙烷的沸点93～94 ℃相差较大，通过精馏很容易得到高纯度的二溴三氟乙烷产品和二溴三氟氯乙烷产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，即以三氟乙烯生产中的尾气为原料制备二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷的方法，具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。 
    为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，以三氟乙烯生产中的尾气为原料，与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。
上述三氟乙烯尾气中含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气，其中三氟乙烯含量为35~45%，三氟氯乙烯含量为5~8%，氢气含量为40~60%。
反应方程式如下所述：
反应温度低，则反应速率慢，完成反应需更长的时间；反应温度高，则由于三氟乙烯和三氟氯乙烯的沸点较低及溴的挥发性，使收率降低。因此，上述溴化反应温度优选为-10 ℃～100 ℃，进一步优选为10℃～80 ℃。
本发明方法中，由于三氟乙烯和三氟氯乙烯较贵，因而采用溴过量的方法来保证加成反应的完全。合适的溴与三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比应控制在1.0～1.5之间，最好控制在1.05～1.3，按此比例进行溴化加成反应，反应后尾气中三氟乙烯和三氟氯乙烯含量低于1%。
本发明方法中，溴化加成反应后得到的粗品经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、精馏可得到纯度99%以上的二溴三氟乙烷产品和纯度99%以上的二溴三氟氯乙烷产品。
本发明方法中，含有氢气的三氟乙烯、三氟氯乙烯以及生成的二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷用一台惠普(Hewlett Packard)HP6890气相色谱仪进行分析，使用的色谱柱为HP-FFAP，柱长50 m，内径0.32 mm，氮气流量为0.8 mL/min，氢气流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min。气相色谱条件为70 ℃保持7 min，然后以10 ℃/min的速率程序升温至150 ℃，再保持10 min。
本发明相比于现有技术，具有工艺简单、反应条件温和、提纯容易、工艺适合放大生产的优点，具有节能减排作用。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
 
实施例1 三氟乙烯的制备
原料三氟氯乙烯和氢气经流量计计量后按照一定的比例流入固定床反应器进行催化加氢脱氯反应，反应器内装填加氢脱氯催化剂，反应后产物经水、碱洗、干燥后进入低温冷凝系统收集产品三氟乙烯，反应温度20~200 ℃，原料空速100~1000 h-1，氢气:三氟氯乙烯为0.3~2.0，冷凝温度-60~-80 ℃。 由于三氟乙烯沸点较低，同时反应体系中含有氢气产生夹带，因此反应产物无法完全冷凝下来收集，由冷凝收集系统出口流出气体称为三氟乙烯尾气，其中氢气含量40~60%，三氟乙烯含量35~45%，三氟氯乙烯含量5~8%，HFC-143含量0.5~1.0%，其它0.5~1.0%。
  
实施例2    
在三口烧瓶中加入300 g溴，升温至50 ℃，搅拌、回流，连续通入实施例1中的三氟乙烯尾气（三氟乙烯含量42%，三氟氯乙烯含量6%）进行溴化反应，三氟乙烯尾气流量经流量计控制，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.1时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷353.7 g，二溴三氟氯乙烷57.7g。
由于反应过程中溴保持在过量状态，因此反应后尾气中三氟乙烯和三氟氯乙烯的含量小于1%。
  
实施例3
采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至30 ℃，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.2时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷297.8 g，二溴三氟氯乙烷48.6g。
 
实施例4 
采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至10 ℃，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.3时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷229.1 g，二溴三氟氯乙烷37.4g。
  
实施例5
采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至80 ℃，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.0时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷377.2 g，二溴三氟氯乙烷65.7g。
  
实施例6
采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至50 ℃，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.05时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷363.0 g，二溴三氟氯乙烷59.3g。
  
实施例7 
采用实施2相同的溴化方法进行溴化反应，加溴300 g，升温至60 ℃，当溴与累计通入三氟乙烯和三氟氯乙烯总含量摩尔比为1.05时停止反应。经碱中和、水洗后，静止分层，除去上层水后的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、色谱分析，计算得到二溴三氟乙烷370.5 g，二溴三氟氯乙烷60.5g。
  
实施例8 产品精馏
    将实施例2~7所得到的三氟乙烯尾气溴化产物粗品共计2.5 kg（组分组成为二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷混合物以及少量其它杂质）进行精馏提纯，精馏方法为该领域内熟知的常压精馏。由于产品二溴三氟乙烷沸点76 ℃，二溴三氟氯乙烷沸点93~94 ℃，两者沸点相差较大，容易分开。精馏后得到二溴三氟乙烷1551 g，纯度99.5%，得到二溴三氟氯乙烷253 g，纯度99.7%。

Claims (8)

1. 一种三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于以三氟乙烯生产中的尾气为原料，与溴进行加成反应，生成二溴三氟乙烷和二溴三氟氯乙烷。
2. 按照权利要求1所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于所述尾气含有三氟乙烯、三氟氯乙烯和氢气。
3.按照权利要求1所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于所述尾气中三氟乙烯含量为35~45%，三氟氯乙烯含量为5~8%，氢气含量为40~60%。
4. 按照权利要求1所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于反应温度为-10 ℃～100 ℃。
5. 按照权利要求4所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于反应温度为10 ℃～80 ℃。
6.按照权利要求2所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于溴保持过量。
7. 按照权利要求6所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于溴与三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1.0～1.5。
8. 按照权利要求7所述的三氟乙烯生产中尾气的资源化利用方法，其特征在于溴与三氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为1.05～1.3。
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