CN103641790B

CN103641790B - 一种噁草酮的合成方法

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Publication number: CN103641790B
Application number: CN201310727796.6A
Authority: CN
Inventors: 何普泉; 王兰兰
Original assignee: Hefei Xingyu Chemical Co Ltd
Current assignee: Hefei Xingyu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103641790A

Abstract

本发明涉及农药合成工艺领域，公开了一种噁草酮的合成方法。本发明所述合成方法为在醇钠的催化下，2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯进行环合反应生成噁草酮。本发明采用碳酸二甲酯作为羰基化关环试剂，在催化量的醇钠的存在下进行，碳酸二甲酯既作为反应物，也作为反应溶剂，反应的副产物只有甲醇，避免使用剧毒危险的化学物质，不会分解产生剧毒光气，对环境没有任何污染，安全环保，解决了传统工艺的弊端。

Description

一种噁草酮的合成方法

技术领域

本发明涉及农药合成工艺领域，具体涉及一种噁草酮的合成方法。

背景技术

噁草酮（oxadiazon），又名恶草灵，是一种有机杂环类触杀型选择性水、旱两用的芽前除草剂，噁草酮以其杀草谱广、高效、低毒、用量少、低残留，对后茬作物无影响、生态效益好、使用方便等优点，深受用户欢迎。目前噁草酮工业生产中多采用以2,4-二氯苯酚为原料，经酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、还原、中和、酰化、环合等十步反应得到噁草酮原药的工艺路线。在关键步骤环合工艺中现有技术采用的是光气（如文献《恶草酮的合成》，潘忠稳，安徽化工，38-40页，2002年第1期，总第115期）、双光气或三光气环合，即以2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和三光气（或光气、双光气）为原料，合成噁草酮的工艺，副产物为氯化氢。

光气在常温和常压下无色、具有窒息性、剧毒，其在反应中比较危险，对工艺安全和劳动保护要求较高；而双光气为无色液体，预热或活性炭则分解，放出光气，易能被热水或碱类分解，在使用过程中对环境和操作人员损害大。现有产业化生产中普遍改用三光气作为光气和双光气的替代剂，虽然反应较为温和易控制，但是仍然可能分解产生剧毒光气，存在安全隐患。另外，光气环合工艺，存在因为处理反应尾气而产生污染环境和难于除去的无机盐。所以光气合成工艺存在环境、安全隐患，不是一个理想的产业化工艺，制约着噁草酮产品的推广使用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种噁草酮的合成方法，使该合成方法避免采用如光气、双光气或三光气的剧毒危险化学物品制备噁草酮，安全环保，并且噁草酮收率达到94%以上，纯度达到98%以上。

本发明的更进一步的发明目的是在上述发明目的的基础上，使得副产物甲醇的收率在94%以上，纯度在95%以上。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种噁草酮的合成方法，在醇钠的催化下，2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯进行环合反应生成噁草酮；

为了避免使用现有合成方法中的光气等剧毒危险化学物质，本发明采用具有羰基、酯基、甲基等多种活性基团的碳酸二甲酯在醇钠的催化下，与2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼进行关环反应，合成噁草酮，副产物为甲醇，反应方程式如下：

所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼可按照现有合成方法进行制备，如文献《恶草酮的合成》（潘忠稳，安徽化工，38-40页，2002年第1期，总第115期）公开的合成路线。

作为优选，本发明所述合成方法具体为：

在醇钠的催化下，2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯加热升温至回流进行环合反应，反应至2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留质量小于0.5%停止，然后降温、结晶、干燥得到噁草酮。其中，进一步优选，所述降温为降至0℃以下，更优选地，所述降温为降至-5℃。

本发明反应终点为2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留量小于0.5%，一般对应的反应时间为2-6h，优选为4h，如果未达到反应终点，可继续反应直至达到反应终点，一般为0.5-1h。

在本发明上述各技术方案以及优选方案基础上，作为优选，所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。

在本发明上述各技术方案以及优选方案基础上，作为优选，所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2-3:0.01-0.03。更优选地，所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2.5:0.018。

本发明采用碳酸二甲酯作为羰基化关环试剂，在催化量的醇钠的存在下进行，碳酸二甲酯既作为反应物，也作为反应溶剂，反应的副产物只有甲醇，避免使用剧毒危险的化学物质，不会分解产生剧毒光气，对环境没有任何污染，安全环保，解决了传统工艺的弊端。

附图说明

图1所示为噁草酮标样气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图2所示为实施例1产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图3所示为实施例2产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图4所示为实施例3产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图5所示为实施例4产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图6所示为实施例5产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物；

图7所示为实施例6产物气相色谱图；其中，第2个峰为噁草酮，第3个峰为内标物。

具体实施方式

本发明公开了一种噁草酮的合成方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的合成方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

在实际工业化生产中，反应釜上配有精馏塔，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇，离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯，可以继续用于合成反应。在回流反应过程下，甲醇不断逸出收集，亦可促近合成反应进行。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：合成噁草酮

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、碳酸二甲酯5.0Kmol、催化剂（30%甲醇钠）0.036Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应4h后，取样检测酰肼残留为0.2%，视为反应终点，降温至-5℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮670.9kg，0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图2）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.8%，计算收率为96.0%，

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率95.9%，纯度95.6%），离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。

实施例2：合成噁草酮

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、碳酸二甲酯4.5Kmol、催化剂（30%甲醇钠）0.05Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应4h后，取样检测酰肼残留为0.22%，视为反应终点，降温至-5℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮667.3kg，0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图3）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.5%，计算收率为95.2%。

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率95.1%，纯度95.5%），离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。

实施例3：合成噁草酮

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、碳酸二甲酯4.0Kmol、催化剂（30%甲醇钠）0.02Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应6h后，取样检测酰肼残留为0.42%，视为反应终点，降温至-3℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮640.7kg，0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图4）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.1%，计算收率为94.6%。

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率94.6%，纯度95.6%），离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。

实施例4：合成噁草酮

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、碳酸二甲酯6.0Kmol、催化剂（30%甲醇钠）0.06Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应3h后，取样检测酰肼残留为0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图5）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.6%，计算收率为94.8%。

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率94.8%，纯度99.5%），离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。

实施例5：合成噁草酮

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、碳酸二甲酯5.0Kmol、催化剂（乙醇钠）0.036Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应4h后，取样检测酰肼残留为0.4%，视为反应终点，降温至-5℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮665.2kg，0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图6）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.5%，计算收率为94.9%。

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率94.8%，纯度95.5%），离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。

实施例6：合成噁草酮

离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯，可继续用于合成反应。

在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol（折百）、离心后母液回收的碳酸二甲酯4.0Kmol、催化剂（30%甲醇钠）0.04Kmol，加料结束后，搅拌，加热升温至回流，回流反应5h后，取样检测酰肼残留为0.29%，视为反应终点，降温至0℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮665.8kg，0.45%，视为反应终点，降温至-6℃，结晶，离心，干燥得到噁草酮663.8kg，同时经气相色谱法检测，在相同色谱操作条件下，试样用三氯甲烷溶解，以二十四烷为内标物，所得产品溶液中某个色谱峰保留时间（图7）和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间（图1），其相对差值在1.5%以内，鉴别该色谱峰为噁草酮，内标法检测噁草酮含量98.2%，计算收率为94.7%。

此外，反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇（收率94.7%，纯度95.5%）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种噁草酮的合成方法，其特征在于，在醇钠的催化下，2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯进行环合反应生成噁草酮；

2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，在醇钠的催化下，2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯加热升温至回流进行环合反应，反应至2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留质量小于0.5%停止，然后降温、结晶、干燥得到噁草酮。

3.根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于，所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。

4.根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于，所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2-3:0.01-0.03。

5.根据权利要求4所述合成方法，其特征在于，所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2.5:0.018。

6.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述降温为降至0℃以下。

7.根据权利要求6所述合成方法，其特征在于，所述降温为降至-5℃。