CN104788271A - 一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法,涉及医药、农药、香料等技术领域,在氢氧化钙的催化下,在低浓度醇溶液中,将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。本方法所使用的催化剂氢氧化钙廉价丰富,反应完成可通入二氧化碳沉淀后移除;本方法使用低浓度醇溶液,清洁环保,因此,本方法对生态友好,对设备腐蚀性小,持久耐用,更适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药、农药、香料等技术领域,特别是制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法。
背景技术
α,β-不饱和酮是一种重要的药效团,它存在于抗肿瘤药、植物生长调节剂等多种化学合成体及天然活性物质中,被广泛应用于医药、农药、香料等领域。α,β-不饱和酮的合成方法很多,其中通过醛酮Aldol缩合反应获得α,β-不饱和酮是是比较常用的方法。即醛酮在催化剂(通常为固体碱、离子液体、含氟化合物等)的作用下,在有机溶剂(通常为DMF、二氯甲烷、DMSO等)中,直接合成α,β-不饱和酮。然而,这些方法使用的催化剂和溶剂对环境危害大,废弃物多,不符合绿色化学精神。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、绿色的α,β-不饱和酮的合成方法。
本发明技术方案是:在氢氧化钙的催化下,在低浓度醇溶液中,将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。
本发明有着很多优点:首先,本方法所使用的催化剂氢氧化钙廉价丰富,反应完成可通入二氧化碳沉淀后移除;其次,本方法使用低浓度醇溶液,清洁环保,因此,本方法对生态友好,对设备腐蚀性小,持久耐用,更适合工业生产。
本发明所述醛酮为芳香醛酮、α,β-不饱和醛酮或脂肪醛酮。
所述缩合的反应温度条件为20~80℃。本发明缩合反应条件温和,安全,也利于节能生产,该温度还可以抑制副反应的发生,提高产率。
更进一步地,所述缩合的反应温度条件为50℃。通过试验证明,该反应温度产率较高。
相对于醛酮中醛的总量,氢氧化钙用量为5~20 mol%。氢氧化钙在体系中溶解度较低,过量的氢氧化钙对反应无助,但氢氧化钙如果不足量,则不利于反应发生,因此5~20 mol%用量是最佳范围,且该条件下产率较高。
更进一地,相对于醛酮中醛的总量,氢氧化钙用量为10 mol%。
少量的醇能够与钙离子作用,从而提高氢氧化钙的催化活性,但醇浓度过高则会抑制氢氧化钙溶解,从而抑制反应。所以,本发明低浓度醇溶液中,醇的体积分数为10%~80%。该条件下产率较高。
更进一步地,所述低浓度醇溶液中,醇的体积分数为20%。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述,而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将2毫升乙醇和8毫升水的混合,形成乙醇体积含量为20%的乙醇溶液。
在一个50毫升圆底烧瓶中,加入0.074克氢氧化钙(1毫摩尔),将1.06克苯甲醛(10毫摩尔)和1.74克丙酮(30毫摩尔)溶于上述乙醇溶液中,并将此混合溶液于氮气保护下加热到50℃,反应液逐渐变成浅黄色。用薄层层析监控反应(展开剂:石油醚/乙酸乙酯 10:1)。
反应36 h后结束,将反应液倒入25 mL乙酸乙酯和30 mL 水的混合物中,萃取,水层再用乙酸乙酯萃取2次(每次用20 mL乙酸乙酯)。合并有机层,用无水硫酸钠干燥,过滤,蒸去溶剂,残渣用柱层析分离,得到1.24克浅黄色晶体产物,即ɑ,β-不饱和酮,产率85%。
实施例2
其他条件同实施例1,检验不同溶剂中反应,实验结果见表1。
表1 溶剂对产率的影响
由上表可知,20%乙醇溶液做溶剂最好(实施例1)。
实施例3
其他条件同实施例1,检验不同溶剂中反应,实验结果见表2。
表2 反应温度对产率的影响
由上表可知,50度效果最好(实施例1)。
实施例4
用不同量的氢氧化钙做催化剂,其他条件同实施例1,实验结果如表3所示。
表3 催化剂用量对产率效果的检验
由上述可知,10 mol % 催化剂用量,效果最佳。
实施例5
其他条件同实施例1,检验不同取代醛与丙酮反应,实验结果见表4。
反应通式:
表4 不同取代醛与丙酮反应的研究
由上述可知,反应有着广泛的应用范围。
实施例6
其他条件同实施例1,检验苯甲醛与不同酮反应,实验结果见表5。
反应通式:
表5 苯甲醛与不同酮反应的研究
由上述表格可知,本方法有着广泛的应用范围。取代基可以为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、氧族元素基团、氮族元素基团、杂环等。
Claims (8)
1. 一种制备ɑ,β-不饱和酮的合成方法,其特征在于,在氢氧化钙的催化下,在低浓度醇溶液中,将醛酮通过羟醛缩合一步直接合成ɑ,β-不饱和酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醛酮为芳香醛酮、α,β-不饱和醛酮或脂肪醛酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述缩合的反应温度条件为20~80℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述缩合的反应温度条件为50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,相对于醛酮中醛的总量,氢氧化钙用量为5~20 mol%。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,相对于醛酮中醛的总量,氢氧化钙用量为10 mol%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述低浓度醇溶液中,醇的体积分数为10%~80%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述低浓度醇溶液中,醇的体积分数为20%。
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