CN105968087A - 一种用于制备噻吩甲醛的合成方法 - Google Patents

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黄金祥
过学军
吴建平
胡明宏
杨亚明
程伟家
李红卫
徐小兵
黄显超
戴玉婷
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

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Abstract

本发明提供一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，可分成三个步骤：(1)向合成器中加入N,N‑二甲基甲酰胺及溶剂二氯乙烷后，通入光气，控制反应温度，反应结束后生成Vilsmeier‑Haack试剂；(2)在常温下向Vilsmeier‑Haack试剂中滴加原料噻吩，控制反应温度；(3)反应结束后，先将产物冷却至室温，再加入工艺水水解得到粗品的噻吩甲醛，经过分层、萃取并精馏后得到纯品噻吩甲醛；本发明的制备方法简单，可有效提高产品的收率和纯度，并且避免了光气的泄露以及通过报警器可以及时应对处理可能造成的毒气泄漏。

Description

一种用于制备噻吩甲醛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，具体涉及有机合成领域。
背景技术：
噻吩甲醛，别名2-噻吩甲醛，微溶于水，易溶于醇、苯及醚中。噻吩甲醛是一种重要的医药中间体，广泛用作广谱驱虫药噻嘧啶及药物先锋霉素1、2号等的中间体。目前我国企业噻吩甲醛的生产能力较小，所以噻吩甲醛的市场主要在国外，国内的应用还处于一个起步阶段，这也制约了噻吩甲醛的产能扩大与技术革新。
目前噻吩甲醛的合成方法主要有：
(1)通过噻吩、DMF和POCl3缩合制备而成，其反应方程式如下：
(2)通过噻吩、DMF和固体光气为原料，氯苯为溶剂，在低温下混合反应，然后逐步升温至一定温度直到反应完成，后处理得到噻吩甲醛，其反应方程式如下：
通过上述两种方法制备得到的噻吩甲醛的收率不高、副产物较多，且第一种合成方法的产物中出现了含磷副产物，容易造成环境的污染。目前也有利用光气制备噻吩甲醛的合成方法，通过这种方法得到的产物收率高，没有其他固体副产物、纯度大，但由于光气毒性大，容易泄露，限制了它的应用。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中噻吩甲醛收率不高、纯度不够、对环境造成污染以及使用光气时易造成泄露等问题，提供了一种用于制备噻吩甲醛的合成方法。
本发明可通过以下技术方案来实现：
一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)向合成器中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及溶剂二氯乙烷CH2Cl2后，向合成器中通入光气，其中DMF:CH2Cl2:光气的摩尔比为2:3:1，控制反应温度为0℃，反应结束后生成Vilsmeier-Haack试剂；
(2)在常温下向Vilsmeier-Haack试剂中滴加原料噻吩，且噻吩的摩尔量是VHA试剂的5倍，反应温度控制在60℃以内；
(3)反应结束后，先将产物冷却至室温，加入工艺水水解得到粗品的噻吩甲醛，静置分层后，用苯或二氯甲烷萃取水层并精馏后得到纯品噻吩甲醛，反应结束后的尾气可以通过碱液进行吸收。
进一步地，步骤(1)中通入光气时采用的是无缝钢制套管。
进一步地，所述的无缝钢制套管的端口处设置了安全阀，在安全阀的侧面设有报警器。
本发明提供的一种用于制备噻吩甲醛的合成方法的优点在于：1)操作简单，可以大幅度提高产物噻吩甲醛的收率和纯度；2)光气是农药合成领域非常重要的中间体，但由于其高毒，不燃，化学反应活性较高，遇水后有强烈腐蚀性，且光气中毒后会损害呼吸道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿，所以光气在有机合成中受到了极大的限制。本发明通过对有机合成中光气的输送设备进行改进，通过无缝钢制套管让光气在管内输送，可以有效避免光气的泄漏，同时安全阀的设计更可以保证输送设备的密封性。即使生产过程中，出现了少量光气的泄漏，安全阀侧面的报警器立即报警，可以让工作人员及时应对处理。
具体实施方式：
下面用实施例对本发明的具体实施方式作出说明。
实施例1
一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)向合成器中加入0.2mol DMF及0.3mol溶剂二氯乙烷CH2Cl2后，通过一种在端口处设置了安全阀，以及在安全阀侧面设有报警器的无缝钢制套管的加料管向合成器中通入0.1mol光气，控制反应温度至0℃，反应结束后生成Vilsmeier-Haack试剂；
(2)在常温下向Vilsmeier-Haack试剂中滴加0.5mol的原料噻吩，控制反应的温度为60℃；
(3)反应结束后，先将产物冷却至室温，加入工艺水水解得到粗品的噻吩甲醛，静置分层后，用苯萃取水层并精馏后得到纯品噻吩甲醛，反应结束后的尾气可以通过碱液进行吸收。
通过上述方法制备得到的产物噻吩甲醛的收率为90％，纯度为95％。
实施例2
一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，其合成方法包括以下步骤：
(1)向合成器中加入0.2mol DMF及0.3mol溶剂二氯乙烷CH2Cl2后，通过一种在端口处设置了安全阀，以及在安全阀侧面设有报警器的无缝钢制套管向合成器中通入0.1mol光气，控制反应温度至0℃，反应结束后生成Vilsmeier-Haack试剂；
(2)在常温下向Vilsmeier-Haack试剂中滴加0.5mol的原料噻吩，控制反应的温度为30℃；
(3)反应一段时间后，先将产物冷却至室温，加入工艺水水解得到粗品的噻吩甲醛，静置分层后，用苯萃取水层并精馏后得到纯品噻吩甲醛，反应结束后的尾气可以通过碱液进行吸收。
通过上述方法制备得到的产物噻吩甲醛的收率为85％，纯度为92％。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)向合成器中加入N,N-二甲基甲酰胺及溶剂二氯乙烷CH2Cl2后，向合成器中通入光气，其中DMF:CH2Cl2:光气的摩尔比为2:3:1，控制反应温度为0℃，反应结束后生成Vilsmeier-Haack试剂；
(2)在常温下向Vilsmeier-Haack试剂中滴加原料噻吩，且噻吩的摩尔量是VHA试剂的5倍，反应温度控制在60℃以内；
(3)反应结束后，先将产物冷却至室温，加入工艺水水解得到粗品的噻吩甲醛，静置分层后，用苯或二氯甲烷萃取水层并精馏后得到纯品噻吩甲醛，反应结束后的尾气可以通过碱液进行吸收。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，其特征在于，步骤(1)中通入光气时采用的是无缝钢制套管。
3.根据权利要求2所述的一种用于制备噻吩甲醛的合成方法，其特征在于，所述的无缝钢制套管的端口处设置了安全阀，在安全阀的侧面设有报警器。
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