CN105198734B - 一种制备没食子酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备没食子酸的方法，该方法包括以下步骤：(1)将五倍子粉末溶解于蒸馏水，充分搅拌，得含有单宁的提取液；过滤、浓缩后，得提取物；(2)将所述提取物溶解于蒸馏水，加入占所述提取物重量3～15倍的强酸性阳离子交换树脂，在110～125℃下充分搅拌反应，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；(3)采用反相液相色谱法，以甲醇‑水为流动相，对所述反应物进行纯化，即得。本发明提供的方法步骤简便，产物产率高、纯度高，适合大规模工业化生产。

Description

一种制备没食子酸的方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成领域，具体涉及一种制备没食子酸的方法。
背景技术
没食子酸(Gallic Acid,GA)，化学名3,4,5-三羟基苯甲酸，又称倍酸，五倍子酸，结构如下所示：
没食子酸为白色或淡黄色针状结晶或粉末，通常是以一水合物的形式存在，比重1.694，熔点235～240℃。加热至100～120℃时，失去结晶水，加热至200℃以上时，失去CO2，而生成焦性GA；易溶于热水、乙醚、乙醇、丙酮以及甘油，难溶于冷水，不溶于苯、乙酸以及氯仿。水溶液的pH值为3～4，具有强还原性，有收敛性涩味，能够还原金、银的盐类和费林氏溶液，与三氯化铁作用产生蓝黑色沉淀，当前主要以五倍子或塔拉为原料生产的精细化学品。
没食子酸应用范围广，可用于有机合成、涂料、染料、医药、食品、化工、日化、农业、矿产等方面，主要用于药物、染料、墨水制造，也用作食品抗氧剂、防腐剂、金属提取剂、紫外线吸收剂、消毒剂、止血收敛剂、显影剂等。
没食子酸虽然可通过化学法合成，但目前仍以含没食子单宁的植物经水解而制取。由于五倍子单宁是没食子酸与葡糖糖组成的酯，容易在酸、碱、微生物或酶的催化作用下水解，生成没食子酸和葡萄糖。现有技术中，可将五倍子用热水浸提，滤除残渣，得五倍子单宁酸溶液；经浓缩，浓度为20％左右的单宁溶液加入无机酸、碱进行直接水解，水解产物为没食子酸和糖，反应混合物再经分离、脱色、精制结晶、干燥，得到成品没食子酸；上述方案可能导致单宁水解不完全，没食子酸收率较低，产品质量不稳定，设备腐蚀严重，生产成本高，脱色时活性炭用量大，且会产生大量有机废液，污染环境。发酵法的反应周期长，且单宁水解不完全，残留量大。酶水解法则受到设备和工艺条件的限制，无法得到工业化推广。
发明内容
本发明的目的克服现有技术的缺陷，提供一种制备没食子酸的方法。
本发明所述方法包括以下具体步骤：
(1)将五倍子粉末溶解于蒸馏水，充分搅拌，得含有单宁的提取液；过滤、浓缩后，得提取物；
(2)将所述提取物溶解于蒸馏水，加入占所述提取物重量3～15倍的强酸性阳离子交换树脂，在110～125℃下充分搅拌反应，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化，即得。
本发明所述步骤(1)中，为了提高提取效率，五倍子粉末可先通过粒径筛选，如通过20目筛。所述五倍子粉末溶解于蒸馏水的比例优选为200～300g/L。
所述充分搅拌优选为：先在室温下搅拌1.5～2.5h，升温至55～65℃继续搅拌1.5～2.5小时。以上条件可以实现对单宁的充分提取，且更有利于步骤(2)中与树脂的充分反应。
为了提高单宁的提取纯度，所述过滤优选采用硅藻土过滤。所述浓缩具体是指浓缩至浸膏。
本发明选用催化活性优异的强酸性阳离子交换树脂。在步骤(2)中，强酸性阳离子交换树脂的加入量为所述提取物重量的3～15倍，优选为4～11倍。
为了增加没食子酸的纯度和产率，步骤(2)中强酸性阳离子交换树脂优选为多次加入，进一步优选为分两次加入。具体为：在所得溶液中加入占所述提取物重量3～7倍的强酸性阳离子交换树脂，在110～125℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1.5～3.5倍的强酸性阳离子交换树脂，继续在110～125℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物。
本发明通过大量实验对所述强酸性阳离子交换树脂进行筛选，优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可以以商品型号AmberliteIR-120H购自Sigma-Aldrich公司。
新的树脂在使用前，应按照常规方法进行预处理。
树脂经回收、再生后可重复利用。回收树脂的催化活性与回收次数有关系，第一次回收树脂的催化活性基本与新树脂的活性持平；随着回收次数增加，反应活性降低。
本发明在对所述树脂及其用量进行优选的基础上，步骤(2)中加入树脂后搅拌反应温度优选为115～120℃，进一步优选为118℃。
本发明步骤(3)所述反相液相色谱法的固定相优选为C18硅胶。所述流动相中甲醇-水的体积百分比为3～7％，优选为5％。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将过20目筛的五倍子粉末以浓度200～300g/L溶解于蒸馏水，先在室温下搅拌1.5～2.5h，再升温至55～65℃继续搅拌1.5～2.5小时，得含有单宁的提取液；用硅藻土过滤后浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物以浓度30～60g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量3～7倍的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，在115～120℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1.5～3.5倍的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，继续在115～120℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以浓度3～7％的甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化，收集纯化产物，浓缩，干燥，即得。
本发明可采用薄层色谱法对制备所得没食子酸进行分析检测。所述薄层色谱的溶剂系统可选用甲苯：丙酮：甲醇：乙酸＝5:3:2:0.5。
与现有没食子酸制备方法相比，本发明提供的方法步骤简单，所得产物产率高、纯度高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中没食子酸对照品的高效液相色谱图；
图2为实施例1所得没食子酸的高效液相色谱图；
图3为实施例1所得没食子酸的最大吸收波长图；
图4为实施例1所得没食子酸的质谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明各实施例中所用原料均为市售，其中，Amberlite IR-120H树脂购于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
按照以下步骤制备没食子酸：
(1)取过20目筛的五倍子粉末5.5g，置于100毫升烧瓶中，加入22ml蒸馏水，室温条件下搅拌2h，升温至60℃继续搅拌2小时，得含有单宁的提取液，用硅藻土过滤，浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度45g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量5倍的Amberlite IR-120H树脂，在118℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量2.5倍的Amberlite IR-120H树脂，继续在118℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以5％甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化；收集纯化产物，浓缩，干燥，即得；产物收率为73％。
采用高效液相色谱法进行检测，没食子酸的对照品色谱图如图1所示，本实施例所得没食子酸产物的色谱图如图2所示；经计算，本实施例所得没食子酸的纯度为96.8％。
所得产物没食子酸的紫外吸收图如图3所示，质谱图如图4所示。
实施例2
按照以下步骤制备没食子酸：
(1)取过20目筛的五倍子粉末5.5g，置于100毫升烧瓶中，加入27.5ml蒸馏水，室温条件下搅拌1.5h，升温至55℃继续搅拌2.5小时，得含有单宁的提取液，用硅藻土过滤，浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度30g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量3倍的Amberlite IR-120H树脂，在115℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1.5倍的Amberlite IR-120H树脂，继续在115℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以3％甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化；收集纯化产物，浓缩，干燥，即得；产物收率为71％。
采用高效液相色谱法检测，所得产物的纯度为96.5％。
实施例3
按照以下步骤制备没食子酸：
(1)取过20目筛的五倍子粉末6.0g，置于100毫升烧瓶中，加入20ml蒸馏水，室温条件下搅拌2.5h，升温至65℃继续搅拌1.5小时，得含有单宁的提取液，用硅藻土过滤，浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度60g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量7倍的Amberlite IR-120H树脂，在120℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量3.5倍的Amberlite IR-120H树脂，继续在120℃下搅拌反应24h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以7％甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化；收集纯化产物，浓缩，干燥，即得；产物收率为70％。
采用高效液相色谱法检测，所得产物的纯度为96.6％。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，所述步骤(2)具体为：将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度45g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量7.5倍的AmberliteIR-120H树脂，在118℃下搅拌反应48h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物。
本实施例所得产物收率为69％；采用高效液相色谱法检测，纯度为96％。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，所述步骤(2)具体为：将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度45g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量5倍的Amberlite IR-120H树脂，在110℃下搅拌反应30h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量2.5倍的Amberlite IR-120H树脂，继续在110℃下搅拌反应30h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物。
本实施例所得产物收率为68％；采用高效液相色谱法检测，纯度为96.5％。
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，所述步骤(2)具体为：将所述提取物置于200ml烧瓶中，以浓度45g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量5倍的Amberlite IR-120H树脂，在125℃下搅拌反应20h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量2.5倍的Amberlite IR-120H树脂，继续在125℃下搅拌反应20h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物。
本实施例所得产物收率为68％；采用高效液相色谱法检测，纯度为96.1％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种制备没食子酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末溶解于蒸馏水，先在室温下搅拌1.5～2.5h，升温至55～65℃继续搅拌1.5～2.5小时，得含有单宁的提取液；用硅藻土过滤后浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量3～7倍的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，在110～125℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1.5～3.5倍的强酸性阳离子交换树脂，继续在110～125℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以体积浓度3～7％的甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的温度为115～120℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将过20目筛的五倍子粉末以浓度200～300g/L溶解于蒸馏水，先在室温下搅拌1.5～2.5h，再升温至55～65℃继续搅拌1.5～2.5小时，得含有单宁的提取液；用硅藻土过滤后浓缩至浸膏，得提取物；
(2)将所述提取物以浓度30～60g/L溶解于蒸馏水，在所得溶液中加入占所述提取物重量3～7倍的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，在115～120℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相；在所收集的液相中，再加入占所述提取物重量1.5～3.5倍的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，继续在115～120℃下搅拌反应20～30h，冷却至室温，过滤，收集液相，浓缩后，得反应物；
(3)采用反相液相色谱法，以C18硅胶为固定相、以体积浓度3～7％的甲醇-水为流动相，对所述反应物进行纯化，收集纯化产物，浓缩，干燥，即得。
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