CN109721471B - 一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法，先以甲醇稀释，脱除部分无机盐，加碱中和后，再加入与甘油不溶或微溶但与有机酸及其他有机杂质互溶的有机溶剂，萃取，脱除有机酸、部分色素和其它有机杂质；之后进行蒸馏脱除甲醇；加水稀释，依次通过酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂进行提纯，再对其行蒸发脱水、脱轻组分，得到高纯甘油产品。本发明的方法在离子交换前，先采用无机酸预处理，在中和料液中过量碱、脱除部分有机物的同时，也可有效脱除其中的盐分；有机溶剂萃取粗甘油中的有机酸、部分色素及其它有机杂质；以上处理均有效减轻了后续离子交换过程脱盐的负担，并减少了对树脂的污染。本发明所提纯的甘油纯度在99.5%以上，甘油损失小，提纯收率可达到95%以上。
Description
技术领域
本发明属于生物技术领域，涉及生物柴油副产物的精制方法，特别涉及一种生物柴油副产物中粗甘油的提纯方法。
背景技术
当今世界，随着对于可替代的清洁可再生燃料需求量的日益增加，利用生物质生产生物柴油技术得到了广泛的推广。生物柴油的性能与化石燃料柴油相当接近的新能源，也是一种最有希望的替代能源，如巴西政府从2008年1月份开始强制性要求燃料销售商在柴油燃料中添加2%的生物柴油，至2014年5月份，将生物柴油添加比例提升至6%，且添加比例不断增加。这就极大刺激了生物柴油的生产，据德国汉堡《油世界》报道，2016年生物柴油产量达到了3280万吨，同比激增11%。而在生物柴油的生产过程中，每生产1kg生物柴油就产生0.1kg左右的甘油副产物，这就使得副产物粗甘油的产量也非常的大，故在开发生产生物柴油的同时，也应提高对其副产物甘油的开发利用，将会提高整个工艺的综合利用率和经济性，增加甘油的来源。
甘油在食品、化妆品、润滑油及医药等行业都有着广泛的应用。生物柴油副产物粗甘油的获得，一般是将经酸、碱或酶催化工艺所得的生物柴油经过简单的分离后得到；其中除甘油外，还含有水、有机盐、无机盐、皂、甲醇或乙醇、色素及微量的催化剂和甘油酯等杂质组分，组分复杂，再加上甘油本身粘度大、沸点高，且是热敏性的物质，使得其分离精制过程变得更较为困难。而当前医药、食品和化妆品行业对于高质量、食品级甘油的需求日益增加。这就需要开发一种高效的粗甘油精制工艺，它能最小化生产成本、最小化工业废物量、最大化生物柴油工业过程效用。
目前，常用的粗甘油精制提纯工艺油减压蒸馏和离子交换两种。由于粗甘油中含有大量的有机盐、无机盐等杂质组分，再加上甘油属于热敏性物质，在204℃时就会发生聚合和分解反应，且在高温下甘油中一些杂质组分的存在会催化加剧聚合、分解反应的进行且釜底易结焦有大量盐分析出，若采用减压蒸馏过程则会降低甘油的收率，故在减压蒸馏前应尽可能的减少粗甘油中杂质组分的存在或避免高温减压蒸馏操作。
离子交换过程可有效的脱除粗甘油中的色素和自由阴阳离子，得到高纯度的甘油产品。但由于粗甘油中杂质组分含量多，离交树脂易被污染，且在离交过程中需频繁再生，使用寿命短，为此研究者们提出了一些改进的方案。
US7667081公开了一种采用凝胶型酸性离子交换树脂珠粒从生物柴油副产物粗甘油中分离脂肪酸盐和无机盐的方法，将粗甘油直接通过填充酸性阳离子树脂珠粒的色谱柱，均匀系数不大于1.15，甘油纯化在25~80℃下进行，可得到金属离子含量低、色度低的精制后甘油，且处理容量相对较大。但是粗甘油中含有一定量的有机酸、甘油酯等有机物，分子相对较大，一方面容易堵塞树脂，另一方面在再生时这些有机物也不易被洗脱下来，易对该凝胶型树脂造成污染。
CN103896735公开了一种油脂高压水解副产物粗甘油的精制方法，该方法首先通过酸化静置除油后，加碱调整pH到5~6.5，然后加入偏铝酸钠，待产生大量絮凝物后加入絮凝剂聚丙烯酰胺，过滤后的清液一次通过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和阴阳离子交换树脂的层析柱，得到精制后的甘油。该方法采用加入偏铝酸钠和聚丙烯酰胺絮凝剂预处理工艺脱除粗甘油中的悬浮物和大分子物质，除灰率大，可减少后续离交树脂易被有机组分污染的问题；但絮凝效率较低，且易在粗甘油料液中残留，形成新的杂质组分，又增加了后续离交过程的负担。
CN102229521公开了一种采用离子交换加超滤过程对粗甘油进行精制并回收副产物的方法。将粗甘油稀释后，预热至30~60℃，通入阳离子交换柱后，再经超滤后，送入阴离子交换柱，再送入阳离子交换柱，经浓缩蒸发后得到高纯度甘油。采用超滤耦合处理粗甘油可减少后续离交过程的负担；该过程可收集粗甘油中的脂肪酸，工艺简单，但操作复杂，由于粗甘油中成分复杂，易造成超滤膜的堵塞污染，增加了膜再生过程的频率。
CN101481297A公开了一种采用有机溶剂脱盐后，再经离子交换树脂精制甘油的方法。该过程首先采用醇类、酮类、酯类或烷烃类等有机溶剂溶解粗甘油，然后用酸调节后，过滤出去固体物质，脱除有机溶剂后，在依次通碱性和酸性离子交换树脂后，得到甘油。该过程采用有机溶剂脱盐，脱盐效率较低，而离子交换工艺除需要脱除残留的盐分外，还需脱除其中的脂肪酸、色素和气味等，树脂交换容量低、树脂易被污染，增加了树脂频繁再生的频率，减少了树脂的使用寿命。
发明内容
为解决现有生物柴油副产物粗甘油提纯技术在脱盐、脱有机杂质等方面存在脱除效果差，而在后续利用树脂或膜对其进行分离时，对树脂或膜产生过大的负担及污染的问题，本发明拟提供一种对盐和有机杂质等处理效率高，工艺相对简单且成本较低的粗甘油提纯方法。
一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法，包括以下步骤：
（1）将生产生物柴油的副产物用甲醇稀释，加入无机酸，调节料液的pH至3~4，搅拌、离心、分层，取中间层，得到初步提纯的粗甘油；
（2）加入碱性溶液中和以上粗甘油料液中过量的无机酸，调节粗甘油料液的pH值到5~6，向其中加入与甘油不溶或微溶但与有机酸及其他有机杂质互溶的有机溶剂，萃取，得到有机相和脱除有机酸、部分色素和其它有机杂质的粗甘油相；对粗甘油相进行蒸馏以脱除其中的甲醇；
（3）向步骤（2）得到的料液中加水稀释，将其依次通过酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂进行提纯，得到甘油稀溶液；最后减压蒸馏，脱水、脱轻组分，得到高纯甘油产品。
在上述方法中，步骤（1）中所述生产生物柴油的副产物是指以碱催化得到的生物柴油副产物。甲醇的加入量为副产物料液体积的0.25~5倍，优选0.5~2倍；所述无机酸为磷酸或稀硫酸。由于料液中NaH2PO4和Na2SO4等在甲醇溶液中的溶解度很小，故会有一部分结晶析出，从而达到脱盐的目的，该过程的脱盐率可达到40%~50%，有效减轻了后续离子交换过程的负担。
在上述方法中，步骤（2）中所述碱性溶液为氢氧化钠或硼氢化钠，优选硼氢化钠。硼氢化钠在中和过量酸的同时，还能起到脱除料液中部分色素的作用。经过以上处理后，所得料液中甘油的含量为20.0%~50.0%，脂肪酸的含量为1.0%~6.5%，盐的含量为1.1%~8.2%，色素及其它有机杂质的含量在0.5%~2.4%。再向以上料液中加入所述与甘油不互溶但与有机酸及其他有机杂质互溶的有机溶剂，选自苯、石油醚和环己烷中的一种，以有效萃取料液中的有机酸及其他有机杂质，而不会或较小地造成甘油的损失。上述有机溶剂的添加量为料液总质量的5.0%~35.0%，优选15.0%~20.0%。经过以上处理，料液中有机酸的脱除率在95.0%以上，其它有机杂质的脱除率也在50.0%以上，可有效减少料液中的有机杂质，减轻了后续离子交换过程的负担，也减少了料液对树脂造成的污染，提高了树脂的交换能力。
在上述方法中，步骤（2）中所述蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸。
在上述方法中，对于步骤（2）中得到的有机相可进一步进行减压蒸馏或常压蒸馏，以回收其中的有机溶剂，蒸馏脱除出的甲醇也可回收利用。
经过步骤（2）处理后的料液中各组分含量为：甘油72.0%~88.0%，脂肪酸0.05%~0.5%，盐3.3%~9.5%，色素及其他有机杂质0.4%~1.8%。
在上述方法中，步骤（3）中用水稀释至料液中甘油的含量在10.0%~40.0%，优选稀释至20.0%~30.0%，所述酸性阳离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子树脂或凝胶型弱酸性丙烯酸系阳离子树脂，优选凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子树脂，作为更具体的实施方式，如001×7型阳离子交换树脂，其中要求树脂中交联度为4.0%~7.5%。所述碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子树脂或凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，优选凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，作为更具体的实施方式，如313阴离子交换树脂。
在上述方法中，步骤（3）中离子交换过程的温度控制在20~60℃，流速为5~15L/h。离子交换过程可有效脱除料液中的盐、有机酸及色素等杂质，离子交换后流出的料液电导率小于1000μs/cm且无色透明。
在上述方法中，步骤（3）中离子交换的料液在通氮气作为保护气的条件下进行减压蒸馏脱轻组分，最终可得到纯度在99.5%以上的高纯甘油，且整个提纯过程甘油的收率在95%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明在离子交换过程前，先采用无机酸酸化预处理粗料液，在中和料液中过量碱、脱除部分有机物的同时，也可有效脱除其中的盐分，有效减轻了后续离子交换过程脱盐的负担。
（2）本发明采用有机溶剂萃取与离子交换过程相结合的工艺，采用与甘油不溶或微溶但与有机酸及其他有机杂质互溶的溶剂萃取粗甘油中的有机酸、部分色素及其它有机杂质；这些有机杂质的脱除，一方面可减少有机物大分子对树脂造成的污染，另一方面也可减少离子交换过程的负担，提高树脂的交换能力；且有机溶剂通过蒸馏操作，可回收使用。
（3）本发明选用凝胶型离子交换树脂来脱除粗甘油中的盐分、色素和其它杂质组分，树脂交换容量大、合成工艺简单、成本较低，树脂再生过程酸碱的消耗量低；且可完全脱除料液中的无机盐组分，脱除效率高，最终所得料液的电导率小于1000μs/cm且无色透明。
（4）本发明通过减压蒸馏脱除离交后的甘油料液中水分、残留的少量有机溶剂和部分轻组分，减少了因高温氧化引起的料液颜色的加深，即避免了色素的再次沉积和生成。
（5）本发明工艺操作简单，脱盐、脱杂及脱色素效果较好，最终所得的产品纯度在99.5%以上，产品品质符合食品级及医药级甘油质量标准，且整个过程甘油的损失较小，提纯收率可达到95%以上。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所用生物柴油可采用利用廉价的餐饮废油、工业废弃的油脂及木制油料经碱催化得到的生物柴油。各原料经皂化反应分层后，得到的生物柴油和其副产物，其中，副产物中甘油的含量在35.0%~55.0%，脂肪酸皂的含量低于25.0%，酯类含量低于20%。
实施例1
以棕榈油为原料，采用氢氧化钠碱催化甲醇与棕榈油通过酯交换反应，静置，分层后，制得生物柴油和其副产物粗甘油。其中，生物柴油副产物中甘油的含量为49.6%，脂肪酸皂的含量为19.4%，脂肪酸甲酯的含量为9.7%。对其进行甘油的提纯：
（1）取生物柴油副产物1000g，向其中加入600mL甲醇稀释后，再逐渐加入40%的磷酸溶液，调节料液的pH值至4，搅拌均匀、离心后料液分层，取中间层，得到脱除脂肪酸酯、大部分脂肪酸和部分盐类的粗甘油料液，该过程的脱盐率为45.1%；
（2）向（1）所得的粗甘油料液中加入0.1mol/L的硼氢化钠溶液中和过量的无机酸，调节料液的pH至5，此时所得料液中甘油的含量为39.5%，脂肪酸的含量为2.4%，无机盐的含量在3.6%，色素及其它有机杂质的含量在1.2%。取上述酸化处理后的料液1000g，向其中加入200g的石油醚，震荡、静置、分液后，将下层料液放出，即得到脱除有机酸、部分色素和其它有机杂质的粗甘油相；上层料液通过常压蒸馏过程，收集沸程在60~90℃的组分，回收有机溶剂，以回收循环使用，下层料液（即粗甘油相）通过常压蒸馏脱除其中的甲醇组分，得到脱甲醇后的粗甘油料液。经过以上处理后，所得料液中甘油的含量为82.6%，脂肪酸的含量为0.1%，盐的含量为4.7%，色素及其它有机杂质的含量为1.0%。
（3）将上述粗甘油料液加水稀释到料液中甘油的含量在20%，并维持料液的温度在30~40℃，然后依次通过装有凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子树脂001×7和凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂313的填充柱中，流速为10L/h，保持阴柱流出口料液的电导率低于1000μs/cm，离子交换进行4.0h左右后，流出口电导率突增，这时需对树脂进行酸洗、碱洗再生。
将离子交换后收集到的电导率低于1000μs/cm的甘油料液，在通氮气做保护气的情况下，先采用真空循环水泵进行减压蒸馏脱水，维持系统的真空度在20kPa，釜底温度在80~110℃，脱除离交后料液中大部分的水分，然后转用真空泵，调节系统的压力维持在1kPa左右，釜底温度在80~130℃，脱除其中残余的水分和轻组分。
最终所得粗甘油料液中水分完全脱除，所得粗甘油产品的纯度在99.6%，产品品质符合食品级及医药级甘油质量标准。整个提纯过程甘油损失较小，甘油收率可达到95.4%。
实施例2
以文冠果油为原料，采用氢氧化钠碱催化甲醇与文冠果油通过酯交换反应，静置，分层后，制得生物柴油和其副产物粗甘油。其中，生物柴油副产物中甘油的含量为51.2%，脂肪酸皂的含量为18.9%，脂肪酸甲酯的含量为11.3%。对其进行甘油的提纯：
（1）取生物柴油副产物1000g，向其中加入1000mL甲醇稀释后，再逐渐加入40%的磷酸溶液，调节料液的pH值至4，搅拌均匀、离心后料液分层，取中间层，得到脱除脂肪酸酯、大部分脂肪酸和部分盐类的粗甘油料液；
（2）向（1）所得的粗甘油料液中加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和过量的无机酸，调节料液的pH至6，此时所得料液中甘油的含量为31.2%，脂肪酸的含量为2.9%，无机盐的含量在6.3%，色素及其它有机杂质的含量在1.9%。取上述酸化处理后的料液1000g，向其中加入300g的环己烷，震荡、静置、分液后，将下层料液放出，即得到脱除有机酸、部分色素和其它有机杂质的粗甘油相；上层料液通过常压蒸馏过程，收集沸程在60~90℃的组分，回收有机溶剂，以回收循环使用，下层料液（即粗甘油相）通过常压蒸馏脱除其中的甲醇组分，得到脱甲醇后的粗甘油料液。经过以上处理后，所得料液中甘油的含量为74.2%，脂肪酸的含量为0.15%，盐的含量为8.2%，色素及其它有机杂质的含量为1.7%。
（3）将上述粗甘油料液加水稀释到料液中甘油的含量在35%，并维持料液的温度在30~40℃，然后依次通过装有凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子树脂001×7和凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂313的填充柱中，流速为6L/h，保持阴柱流出口料液的电导率低于1000μs/cm，离子交换进行3.5h左右后，流出口电导率突增，这时需对树脂进行酸洗、碱洗再生。
将离子交换后收集到的电导率低于1000μs/cm的甘油料液，在通氮气做保护气的情况下，先采用真空循环水泵进行减压蒸馏脱水，维持系统的真空度在20kPa，釜底温度在80~110℃，脱除离交后料液中大部分的水分，然后转用真空泵，调节系统的压力维持在1kPa左右，釜底温度在80~130℃，脱除其中残余的水分和轻组分。
最终所得粗甘油料液中水分完全脱除，所得粗甘油产品的纯度在99.5%，产品品质符合食品级及医药级甘油质量标准。整个提纯过程甘油损失较小，甘油收率可达到95.0%。
Claims (6)
1.一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法，包括以下步骤：
（1）将生产生物柴油的副产物用甲醇稀释，加入无机酸，调节料液的pH至3~4，搅拌、离心、分层，取中间层，得到初步提纯的粗甘油；
（2）加入氢氧化钠或硼氢化钠中和以上粗甘油料液中过量的无机酸，调节粗甘油料液的pH值到5~6，向其中加入选自苯、石油醚和环己烷中的一种有机溶剂，萃取，得到有机相和脱除有机酸、部分色素和其它有机杂质的粗甘油相；对粗甘油相进行蒸馏以脱除其中的甲醇；
（3）向步骤（2）得到的料液中加水稀释，将其依次通过酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂进行提纯，得到甘油稀溶液；所述酸性阳离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子树脂或凝胶型弱酸性丙烯酸系阳离子树脂，所述碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子树脂或凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂；最后减压蒸馏，脱水、脱轻组分，得到高纯甘油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中甲醇的加入量为副产物料液体积的0.25~5倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述无机酸为磷酸或稀硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中用水稀释至料液中甘油的含量在10.0%~40.0%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中离子交换过程的温度控制在20~60℃，流速为5~15L/h。
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