CN104830544B - 利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法。本发明的操作步骤为：将原料油进行前处理，预处理，水解，蒸馏，酯化，闪蒸脱醇等工艺得到生物柴油；将二次蒸馏脂肪酸进行两级酯化反应后加入冷析釜。经冷析、养晶、过滤、纯化等工艺得到植物甾醇。本发明以废弃油脂为原料，实现了生物柴油的连续生产和清洁生产，且具有原料适用性广的特点。同时利用蒸馏渣油提取植物甾醇，实现了废弃资源的二次利用，具有很高的经济效益和社会效益。

Description

利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法
技术领域
本发明属于废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的技术领域。
背景技术
生物柴油作为清洁的可再生能源，它可以棉籽、油葵和油菜籽等油料作物以及动物油脂、废餐饮废弃油等为原料制成。据专家计算，餐饮业废油、含油皂脚和含油废水等这些废弃油脂的量占食用油消费总量的20％～30％。废弃油脂含有毒素，流向江河会造成水体营养化，一旦食用，则会破坏白血球和消化道黏膜，引起食物中毒，甚至致癌，是危害人类身体健康和生存环境的污染物。在全球面临能源危机及环境污染日益严重的情况下，对废弃食用油脂进行合理回收利用，提取其中的天然活性物质，替代石油资源作为生物柴油的原料，实现变废为宝，对于改善生态环境、缓解能源危机促进经济可持续发展等方面都将起到推动作用。
目前制备生物柴油的方法包括化学催化法、生物酶催化法及超临界酯交换法等。本发明采用将脂肪酸加入树脂固定化反应器中进行两级酯化反应，以确保使酯化反应进行彻底，产品酸值达到0.5以下。该方法避免了传统工艺中硫酸催化法中反应副产物多、产物色泽深、催化剂不可回收利用，且酸液会造成环境污染等缺陷，具有反应条件温和、副反应少、催化剂活性稳定、后处理简便、对设备无腐蚀及操作简单等特点，可实现连续操作和清洁生产。并且以中间过程中产生的渣油为原料生产高浓度甾醇。目前，国内生产生物柴油的企业一般把这部分废渣当做废物进行处理，研究表明，这部分废渣中一般含有不同比例的混合甾醇和甾醇酯等物质；在利用渣油提取精制甾醇的过程中，采用初冷和深冷结合的方法，提高甾醇析出率，控制结晶条件，提高甾醇收率。综上，本项利用废弃油脂制取生物柴油和植物甾醇的发明，充分利用了废弃油脂，尽可能地提高了其综合价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法，生物柴油的生产采用全连续工艺，实现了连续生产和清洁生产。同时利用二级蒸馏馏出物提取植物甾醇，充分利用废弃资源，实现变废为宝，经济、社会效益显著。
本发明利用废弃油脂制取生物柴油的生产方法为，针对废弃油脂中杂质较多，成分复杂的特点，将原料油初步除杂除水、脱胶干燥后进入水解塔水解，分离干油水后得到粗脂肪酸，粗脂肪酸进入蒸馏塔蒸馏得到混合脂肪酸，脂肪酸进入强酸性阴离子树脂固定床酯化反应器进行两级酯化反应，以达到使酯化反应进行彻底的目的。每级固定床酯化反应器进口均配有甲醇混合装置，出口则配有闪蒸和降膜蒸发装置以脱除反应生成的水和未反应的甲醇。二次酯化液脱除甲醇水后经酸值检测小于0.5后即得到合格的生物柴油产品。
将脂肪酸蒸馏的二级蒸馏馏出物甲酯化，经初冷、深冷、养晶、过滤后得到粗甾醇，粗甾醇破碎后中加入乙醇打浆，经冷析、养晶、过滤后得到精制甾醇。
本发明的技术方案为：一种利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法，其特征是包含以下步骤：
(1)前处理、预处理：在进行原料预处理前，先将原料油过滤除杂、脱水；经前处理后的原料油过滤后经加热，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油脚后进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油；脱胶温度为60～95℃，干燥温度为100～150℃。
(2)连续水解：干燥后的脱胶油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解排出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸；甘油水混合物浓缩后，得到较高浓度的甜水；连续水解工艺，水解温度为190℃～250℃，压力为2.5MPa～3.0MPa，水解率在98％以上。
(3)脂肪酸蒸馏：水解得到粗脂肪酸经加热、除气后进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸，蒸馏温度为200℃～270℃，真空度为-0.05MPa～-0.2MPa；蒸馏剩余残液再进行分子蒸馏，收集馏出物作为甾醇提取原料；分子蒸馏温度为200℃～270℃，真空度为-0.05MPa～-0.2MPa。
(4)脂肪酸酯化：混合脂肪酸与甲醇按0.5～2:1(w/v)比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为50℃～75℃，流速为每小时0.1～2倍树脂柱体积；一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按照0.5～2:1(w/v)比例混合后进入二级酯化反应器，酯化反应温度为50℃～75℃，流速为每小时0.1～2倍树脂柱体积；二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水得到二级酯化产物；二次酯化产物经酸值检测小于0.5后即得到合格的生物柴油产品。反应温度为50℃～75℃，流速为每小时0.1～2倍树脂柱体积。两级酯化液降膜蒸发脱水装置脱出的甲醇、水混合物精馏后回收无水甲醇。
(5)将分子蒸馏馏出物经两级酯化反应后加入冷析釜中，以0.5～5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为0.5～3℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4～12h，一次过滤后得到粗甾醇，滤液再进行二次深冷，降温速率0.5～3℃/h，养晶时间4～12h，二次过滤后得到粗甾醇。滤液蒸发回收甲酯。
(6)将粗甾醇与乙醇以1:5～15(w/v)的比例混合后进行再次冷析结晶，降温速率为0.5～5℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶1～15h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度大于95％，收率大于80％。
与现有技术相比，本发明的优点与效果如下：
1、利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇，充分利用废弃资源，具有重要的经济价值和社会价值。
2、采用废弃油脂连续水解及高真空蒸馏工艺，将原料完全水解成脂肪酸，可减去酯化后步的碱催化酯交换工艺，且产品杂质少，品质优，对原料的适应性广。
3、生物柴油生产关键技术——连续酯化技术的创新应用。采用树脂固定床为酯化催化反应器，具有反应条件温和、副反应少、催化剂活性稳定、后处理简便、对设备无腐蚀，操作简单等特点。
4、对生物柴油生产工艺蒸馏残液中的植物甾醇进行提取，收率达80％以上，产品纯度达95％以上。
具体实施方式
实施例1：
利用废弃油脂联产生物柴油和植物甾醇的方法，包含以下步骤：
1、前处理、预处理工段：先将原料油过滤除杂后加入炼油锅中脱水。经前处理后的原料油过滤后经加热至85℃，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油脚后的油加热至120℃进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油。
2、连续水解工段：干燥后的脱胶油经过滤器、加热至230℃后进入水解塔进行水解。水解压力为2.8MPa，经过水解排出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸。甘油水混合物浓缩后，得到较高浓度的甜水。
3、脂肪酸蒸馏工段：水解得到粗脂肪酸加热至110℃除气，除气后加热至230℃进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏塔真空度为-0.1MPa，挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸，蒸馏剩余残液进行分子蒸馏，蒸馏温度为260℃，真空度为-0.1MPa，收集馏出物作为甾醇提取原料。
4、脂肪酸酯化工段：将一级真空蒸馏脂肪酸及二级分子蒸馏脂肪酸分别与甲醇按1:1(w/v)比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为65℃，流速为每小时0.25倍树脂柱体积。一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按照1:1(w/v)比例混合后进入二级酯化反应器，酯化反应温度为65℃，流速为每小时0.2倍树脂柱体积。二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水得到生物柴油产品，酸价为0.7。两级酯化液降膜蒸发脱水装置脱出的甲醇、水混合物精馏后回收无水甲醇。
5、将二级分子蒸馏馏出物经两级酯化反应后的酯化液加入冷析釜中，以3℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为3℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶8h，一次过滤后得到粗甾醇，滤液再进行二次深冷，降温速率1℃/h，养晶时间6h，二次过滤后得到粗甾醇。滤液蒸发回收甲酯。
6、将粗甾醇与乙醇以1:10的比例混合后进行再次冷析结晶，降温速率为3℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶8h，过滤后得到甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度为96.6％，收率85.5％。

Claims (8)

1.一种利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于，将废弃油脂进行如下步骤：
a.前处理，除杂除水；
b.预处理，脱胶，分离出油脚；
c.连续水解，生成脂肪酸，分离出甘油水；
d.两级真空蒸馏，纯化脂肪酸，二级蒸馏分离出的脂肪酸作为植物甾醇的提取原料；
e.两级连续酯化，一级蒸馏及二级蒸馏出的脂肪酸分别进入树脂固定床酯化反应器与甲醇进行酯化反应；
f.脱醇，将酯化液闪蒸脱醇得到生物柴油；
其中将步骤d二级蒸馏分离得到的脂肪酸经过甲酯化处理后打入冷析釜进行冷析结晶，冷析好后过滤出粗甾醇，粗甾醇与乙醇以一定比例混合后进行再次结晶，冷析好后过滤的得到高纯度甾醇，再经干燥、粉碎、过筛、包装即得成品甾醇。
2.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤c水解温度为190℃～280℃，压力为2.5MPa～5.0Mpa，水解率≥98％。
3.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤d采用两级真空蒸馏，将甾醇保留在二级蒸馏馏出物中，其中一级真空蒸馏温度为200℃～270℃，真空度为-0.05MPa～-0.2MPa，二级真空蒸馏温度为200℃～270℃，真空度为-0.05MPa～-0.2MPa。
4.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤e反应催化剂为强酸性阴离子树脂，甲醇与脂肪酸比例以w/v计为0.5～2:1，反应温度为50℃～75℃，流速为每小时0.1～2倍树脂柱体积。
5.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤e采用两级酯化，以确保产品酸价降到0.5以下。
6.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤f在每级酯化后配有闪蒸及降膜蒸发脱醇成套装置。
7.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：含甾醇的甲酯液在冷析釜中进行两次冷析：初冷及一次深冷、二次深冷；初冷降温速率为0.5～5℃/h，一次深冷降温速率为0.5～3℃/h，养晶时间4～12h；二次深冷降温速率为0.5～3℃/h，养晶时间4～12h。
8.根据权利要求1所述的利用废弃油脂制取生物柴油的方法，其特征在于：粗甾醇纯化所用的溶剂为乙醇，粗甾醇与乙醇的比例以w/v计为1:5～15。
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