CN101942529A - 一种秸秆稀酸水解及糠醛从水解液分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农作物秸秆资源综合利用领域。针对稀酸预处理过程中半纤维素降解同时生成五碳糖和糠醛难以分离的问题，本发明开发了一种五碳糖与糠醛有效分离的方法，首先利用水解冷凝和负压蒸馏相结合的方式将酸水解过程中生成的糠醛冷凝富集纯化出来；酸水解完毕后将物料采用板框压滤机或者螺旋积压固液分离机将料液中颗粒大于0.1mm的固体颗粒去除，实现固液分离；再采用负压蒸馏的方发将糖液中的糠醛分离出来。本发明不仅解决了秸秆稀酸水解液中糠醛对后续发酵的抑制问题，而且能将高附加值的副产物糠醛收集起来，实现综合利用。
Description
技术领域
本发明属于农作物秸秆资源综合利用领域，特别涉及到农作物秸秆资源分层多级转化的工艺技术，着重于分离富集酸水解过程中产生的糠醛。
背景技术：
木质纤维素类生物质包括农业生产的废弃物和剩余物(如农作物秸秆、谷壳、麸皮、蔗渣等)、林木(软木和硬木)及林业加工废弃物、草类等，是地球上最丰富的可再生资源。其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分，纤维素经水解可生成葡萄糖，半纤维素经水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等，糖进一步可生产燃料乙醇、木糖醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛、乙酰丙酸等工业产品。水解是木质纤维素资源开发利用的关键步骤之一，水解工艺分为酸水解和酶水解两种。酶制剂生产费用昂贵、水解周期长、原料需要预处理，因此，生物质酶水解要达到技术和经济上的可行性还有很长的路要走。酸水解可以直接将木质纤维素水解产生单糖，也可作为酶水解的预处理方法，而且具有较好的可操作性和经济可行性。我国是一个农业大国，木质纤维素资源极其丰富，发展木质纤维素类生物质能源转化既符合我国国情，又符合可持续发展战略。
秸秆中含量约15％～30％的半纤维素酸水解可生成以木糖为主的五碳糖。酸水解过程中，水解温度在100℃以上，在高温高压状态下，水解液中的一部分五碳糖会在酸催化下转化成糠醛。糠醛是一种用途广泛的化工中间体，若能将水解过程中生成的糠醛有效分离出来，即提高了木质纤维原料利用中的经济效益，又避免了酸水解过程产生的糠醛对下一步酶解发酵反应形成的抑制，一举两得。目前针对水溶液中糠醛的提取主要以溶剂萃取较多，如专利号：200410014253的水溶液中糠醛的逆流萃取分离方法，步骤是：以卤代烃为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，处理后溶剂循环使用，同时得到糠醛。专利号：200610097363。共沸蒸馏和多级逆流液液萃取浓缩糠醛的方法：首先采用共沸蒸馏将质量比6％的糠醛水溶液提取至含糠醛94.2％，然后四氯化碳为萃取剂，对糠醛水溶液进行液液萃取，分层分离后，萃取相精馏处理，得浓度较高的糠醛产品，处理后溶剂循环使用，萃取相作为共沸蒸馏塔原料。较之于需要大量使用有机溶剂的传统方法，本发明开发了一种新的水解过程中冷凝和冷凝后负压蒸馏相结合的方法来富集纯化糠醛。在酸水解过程中利用糠醛和水形成低沸点共沸物的原理，在水解过程中将糠醛以醛水混合液的方式从水解罐中冷凝出来，再进行进一步的精制。
发明内容
本发明的主要目的就是针对秸秆进行绿色环保、高值化的利用，开发了将酸水解过程中产生的副产物糠醛分离纯化出来的工艺，得到高浓度目标产物糠醛。酸水解过程中降解的半纤维素转化为木糖等五碳糖，在酸水解的过程中高温高压以及酸催化的条件下回收一部分五碳糖发生脱水环化的反应生成糠醛，将水解过程中生成的糠醛冷凝出来。水解完毕将物料固液分离，将糖液分离出来，固液分离后糖液再进入精制塔中负压蒸馏富集其中糠醛，达到糠醛和糖液分离的目的。本发明的另一目的是提供一种实施本发明方法的系统工艺流程。流程图见说明书附图。
本发明的工艺步骤如下：
(1)将秸秆用粉碎机粉碎至颗粒大小为0.1-5mm，进入洗涤罐，在水和水蒸气作用下清洗净化完毕后，进入酸水解罐，进行物料的酸水解过程；
(2)在水解的过程中进行冷凝，将糠醛冷凝出来。冷凝后收集到的糠醛水溶液再进入精馏塔进行糠醛的分离富集，以得到合格的糠醛产品；
(3)在水解完毕后，将物料进行固液分离，将糖液分离出来；
(4)糖液再进入精制塔中负压蒸馏富集其中糠醛，实现糠醛和糖液的分离。
所述的秸秆酸水解的条件为：清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.3-0.5％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶5～1∶7，在110～130℃的温度下水解2-3h。所的述冷凝方法是在酸水解的过程中开启气相阀门，将罐体中的蒸汽引流出来，再冷凝出醛水混合液。所述负压蒸馏是将操作温度由常规蒸馏的105～110℃降为90℃，负压蒸馏塔具有以下特点：①因在负压下操作，故可采用压损小的填料塔；②因蒸馏塔的操作温度105～110℃降为90℃可有效减轻塔体的腐蚀。故设备材质可选用碳钢。所述固液分离是酸水解完毕，利用板框压滤机或者螺旋积压固液分离机将料液中颗粒大0.1mm的固体颗粒去处，将富含五碳糖，葡萄糖，多糖以及一些小分子物质的糖液分离出来，以便于进一步的利用。
本发明的优点是：①对物料进行稀酸预处理，大大增加了其纤维的分散程度，有利于物料下一步的处理如酶解发酵等。②利用水解冷凝和负压蒸馏相结合的方式将酸水解过程中生成的糠醛冷凝富集纯化出来，开发了一条将酸水解过程中的副产物糠醛收集出来的工艺，增加了秸秆等生物质物料转化的附加值。③酸水解完毕将固液分离，以便于固体物质和糖液的不同针对性利用。④本发明为收集秸秆酸水解过程中附加值高的副产物开辟了一条新思路。
附图说明
图1：本发明的工艺流程图。1秸秆；2粉碎机；3洗涤罐；4水解罐；5冷凝器；6醛水混合液；7负压蒸馏塔；8糠醛；9螺杆压滤机或板框压滤机；10含糠醛的糖液；11固形物；12逆流萃取；13去糖固形物；14去除糠醛的糖液
具体实施方式
实施例1
①玉米秸秆稀酸水解的条件为：清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.3％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶6，在110℃的温度下水解2.5h；②水解过程中，当温度达到设定的120℃后，缓缓打开气相阀门将醛水混合液冷凝出来，酸水解结束后关闭阀门；③醛水混合液进入脱糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将水解液中的微量糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛。④水解完毕后使用LJG-1型螺旋积压固液分离机，分离糖液和固体物料。将颗粒大于0.1mm的颗粒螺旋以30转/min的速度把脱水物料向前推荐，分离后的物料中固形物可达50％以上。⑤固液分离后的糖液进入脱糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将糖液中的糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后续的发酵。
对本实施例中一些指标进行检测，结果如下：
实施例2
①玉米秸秆稀酸水解的条件为：清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.5％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶6，在120℃的温度下水解2.5h；②水解过程中，当温度达到设定的130℃后，缓缓打开气相阀门将醛水混合液冷凝出来，酸水解结束后关闭阀门；③醛水混合液进入脱糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将水解液中的微量糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛；④水解完毕后使用BM(A)Y80-200板框过滤机，分离糖液和固体物料，把待脱水物料挤压过滤向前推。⑤固液分离后的糖液进入脱糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将糖液中的糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后续的发酵。
对本实施例中一些指标进行检测，结果如下：
实施例3
①玉米秸秆稀酸水解的条件为：清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.5％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶7，在123℃的温度下水解2.5h；②水解过程中，当温度达到设定的130℃后，缓缓打开气相阀门将醛水混合液冷凝出来，酸水解结束后关闭阀门；③醛水混合液进入脱糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将水解液中的微量糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛；④水解完毕后使用BM(A)Y80-200板框过滤机，分离糖液和固体物料，把待脱水物料挤压过滤向前推。⑤固液分离后的糖液进入脱糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将糖液中的糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后续的发酵。
对本实施例中一些指标进行检测，结果如下：
实施例4
①玉米秸秆稀酸水解的条件为：清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.5％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶5，在117℃的温度下水解2.5h；②水解过程中，当温度达到设定的125℃后，缓缓打开气相阀门将醛水混合液冷凝出来，酸水解结束后关闭阀门；③醛水混合液进入脱糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将水解液中的微量糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛；④水解完毕后使用BM(A)Y80-200板框过滤机，分离糖液和固体物料，把待脱水物料挤压过滤向前推。⑤固液分离后的糖液进入脱糠醛塔以去除其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将糖液中的糠醛分离并增浓，塔低温度为90℃，收集精制后的糠醛，去除糠醛后的糖液可用于后续的发酵。
对本实施例中一些指标进行检测，结果如下：
Claims (4)
1.一种秸秆稀酸水解及糠醛从水解液分离的方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆，麦草，稻壳等农业废弃物原料进行净化，粉碎等处理之后待用；
(2)将粉碎物料进行稀酸预处理，预处理过程中会使半纤维素组分降解，水解过程中打开气相阀门，将水解过程中生成的糠醛以醛水混合液的形式冷凝出来，醛水混合液再进入精制塔中负压蒸馏富集其中糠醛；
(3)水解完毕后，利用板框压滤机或者螺杆挤压机将物料中的固形物和糖液分离。固形物进行进一步的逆流萃取，萃取完毕后再固液分离；
(4)糖液中糠醛的分离：糖液再进入精制塔中负压蒸馏富集其中糠醛，实现糠醛和糖液的分离。
2.根据权利要求1中所述的一种秸秆稀酸水解及其糠醛从水解液分离的方法，其特征是：步骤(1)秸秆等农作物资源进入洗涤罐，在水和水蒸气作用下清洗净化完毕后，粉碎机粉碎至0.1-5mm颗粒大小待用。
3.根据权利要求1中所述的一种秸秆稀酸水解及其糠醛从水解液分离的方法，其特征是：步骤(2)所述的稀酸处理步骤清洗粉碎后的物料加入水解罐中同时加入0.3-0.5％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比例控制在1∶5-1∶7在110～130℃的温度下水解2-3h；步骤(2)所述的负压蒸馏步骤是利用负压蒸馏将糖液中的糠醛富集，蒸馏塔的操作温度由常规蒸馏的105～110℃降为90℃。
4.根据权利要求1中所述的一种秸秆稀酸水解及糠醛从水解液分离的方法，其特征是：步骤(3)所述的固液分离，是酸水解完毕后打开水解釜，将物料利用螺旋积压固液分离机或板框压滤机降物料中的颗粒直径大于0.1mm的大颗粒物料过滤出来。
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