CN102153528A - 一种秸秆制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种秸秆分级转化综合利用工艺，其特征在于，采用以汽爆为核心的组合预处理技术对秸秆进行选择性结构拆分，得到富半纤维素的水洗液、富杂细胞组分、富纤维素组分以及木质素组分，汽爆水洗液直接催化制备糠醛，富杂细胞组分燃烧制备纳米二氧化硅，富纤维组分以及木质素组分则分别液化制备植物基聚醚多元醇，木质素组分也可进一步制备酚醛树脂。本发明采用二步法制备糠醛提高了转化率，同时固体酸催化剂还可重复使用，富纤维组分和木质素组分分别液化则有利于提高底物的转化率，而且聚醚多元醇相对分子量分布窄，可以用来制备优质的聚氨酯材料。该发明解决了秸秆整株利用时转化效率低、存在二次污染等问题，实现了秸秆的高效清洁转化。

Description

一种秸秆制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种秸秆分级转化制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的综合利用工艺。

背景技术

秸秆主要是由纤维素、半纤维素以及木质素等三大组分构成，纤维素是葡萄糖单体以β-1，4糖苷键连接的直链多糖，半纤维素主要是木糖以及少量阿拉伯糖，半乳糖，甘露糖组成，而木质素是以苯丙烷及其衍生物为基本单位构成的高分子芳香族化合物，这三大组分相互交织在一起、层层包裹形成了一个复杂网状结构，而且秸秆与木材等木质纤维资源相比其灰分含量很高，其中60％以上是二氧化硅。这些复杂的结构和组成对农作物的正常的生长代谢起到了支撑和保护作用，但这也同时导致秸秆整株利用时各组分之间相互制约、秸秆利用率低、存在二次污染等问题。而要解决这些问题，就必须结合秸秆复杂的结构特性，采用有效的预处理手段对其进行选择性结构拆分，对秸秆中的各组分分别进行利用，实现秸秆的分层多级转化，提高秸秆的利用价值。

糠醛又名呋喃甲醛，可以用来合成农药、医药、染料、涂料、树脂等大量精细化工产品，是一种重要化工原料。目前，糠醛主要是由植物纤维原料通过一步法或者二步法水解制得，一步法就是在同一个装置中进行戊聚糖水解和戊糖脱水环化生产糠醛，两步法则是将反应分为戊聚糖水解、戊糖脱水环化两步分开进行。一步法是目前应用最多的糠醛制备方法，但其糠醛的收率低，能耗大，并且产生大量的废渣，而两步法较一步法具有转化率高，原料综合利用率高，因此两步法正成为糠醛生产的发展趋势。因此，采用预处理手段将秸秆中的戊聚糖分离出来，再在催化剂的作用下制备糠醛，比直接利用秸秆制备糠醛具有更高的转化效率，符合两步法生产糠醛的发展趋势。

聚氨酯材料是性能优异的高分子材料，在日常生活和工业中有着广泛的应用，它的主要原料之一就是聚醚多元醇，而且聚氨酯材料的性能受到聚醚多元醇多变的结构以及反应活性的影响。所以，高反应活性、高相对分子量以及窄的相对分子量分布的聚醚多元醇在合成高性能的聚氨酯材料上显示出很大的优势。目前，合成聚醚多元醇的环氧化物主要来自石化行业，但随着石油资源的日趋枯竭，石化产品的价格持续上涨，人们开始寻找新的替代品来制备聚醚多元醇。利用可再生的木质纤维资源制备植物基聚醚多元醇逐渐成为研究的热点，它具有石油基聚氨酯材料无法比拟的生无可降解性，而且还可以摆脱对石化产品的过分依赖。然而，木质纤维资源具有天然结构的复杂性，木质纤维资源直接液化制备聚醚多元醇的转化效率低，液化产品的相对分子量分布宽，而且纤维素和木质素在液化过程中容易发生缩聚产生难降解的液化残渣，容易造成二次污染。因此，应用有效地预处理手段对木质纤维资源进行选择性结构拆分，对得到的纤维组分和木质组分采用不同的方式进行针对性液化制备不同的液化产品，就变的非常重要。这不仅可以提高底物的转化效率、消除污染，而且有利于得到高反应活性、相对分子量分布窄的聚醚多元醇。

酚醛树脂以其耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等优点被用于诸多产业领域，是重要的高分子材料，它主要有两种类型：线型酚醛树脂和酚醛树脂A。线型酚醛树脂是用酸来催化进行反应的，分子链的端基是酚基；酚醛树脂A是由碱来催化进行反应的，分子链端基是羟甲基。目前，酚醛树脂的成本要比脲醛树脂等高分子材料要高，从而限制了酚醛树脂胶的应用。因此，寻找廉价的原料生产酚醛树脂开始引起人们的关注。秸秆是一种廉价的木质纤维资源，其中含有丰富的木质素，而木质素是一种由芳香族单体高度交联形成具有三维结构的聚合物，有着和酚醛树脂类似的结构，具有取代苯酚、降低酚醛树脂成本、提高其环保性能的作用。因此，通过有效地预处理手段从秸秆中分离出的木质素组分还可以在液化后，直接替代苯酚制备酚醛树脂，以降低酚醛树脂的生产成本。

纳米二氧化硅由于其表现出优良的光、力、电、热等特殊功能，使其在许多科研、工业领域有着不可取代的作用，有着“工业味精”美誉。纳米二氧化硅比较成熟的制备方法主要有两种：干法和湿法。干法是利用有机硅或无机硅的氯化物进行高温水解来制备二氧化硅，产品的纯度和性能都比较高，但原料价格比较昂贵，设备要求较高；湿法是由可溶性的硅酸盐加酸分解来制备二氧化硅，原料价格低廉，但产品的纯度和粒径等都不易控制。此外，还有报道直接利用稻壳等木质纤维资源，直接燃烧来制备纳米二氧化硅，比如：CN 449996A、CN1318437A。秸秆等木质纤维资源中灰分含量高，其中60％以上是二氧化硅，而且秸秆中杂质离子含量比较少，因此直接利用秸秆等富硅资源就可以制得高纯的纳米二氧化硅。但是，直接燃烧使得生物质中丰富的纤维资源被浪费。灰分在秸秆中分布具有不均一的特性，主要分布在表皮细胞等杂细胞中，通过有效地预处理手段可以将其与木质纤维组分分离，这样即可以制备二氧化硅，又可以有效利用秸秆中木质纤维素，实现资源的高效利用。

发明内容：

针对以上分析，本发明建立了一种秸秆分级转化制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法。该方法采用以汽爆为核心的组合预处理技术对秸秆进行选择性结构拆分，得到富含半纤维素降解物戊聚糖的汽爆水洗液、富杂细胞组分、富纤维素组分以及木质素组分。然后，汽爆水洗液再在催化剂的作用下直接催化制备糠醛；富杂细胞组分则直接燃烧制备纳米二氧化硅，燃烧产生的热量可直接用于物料的干燥；富纤维组分和木质素组分则分别采用不同的液化方式进行液化制备的聚醚多元醇；此外，木质素组分还可经苯酚液化后直接制备酚醛树脂材料。

本发明的主要步骤如下：

(1)、秸秆汽爆分级预处理

首先，将一定含水量(30％～60％)的秸秆置于汽爆罐中进行预处理，然后用1-5倍的水浸泡汽爆秸秆，提取半纤维降解产生的戊聚糖，过滤后得到富含半纤维降解物戊聚糖的汽爆水洗液以及水洗汽爆秸秆；对水洗后的汽爆秸秆进行干燥，控制其含水量为40％～60％，然后将汽爆秸秆放入机械分梳机或者超细粉碎机中进行分级处理，将秸秆的表皮细胞等杂细胞与木质纤维组分分开，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将分级得到的木质纤维置于稀碱溶液中蒸煮，然后过滤、洗涤得到的固体为富纤维素组分，向滤液中加酸沉淀，然后再次过滤、洗涤得到的固体为木质素组分。

(2)、糠醛的制备

将富含半纤维降解物戊聚糖的汽爆秸秆水洗液置于反应釜中，按照固体酸与水洗液的质量比为0.5-10∶100的比例向反应釜中加入一定量的固体酸催化剂，搅拌混匀后将反应釜加盖密封，将反应釜的温度升至140-200℃开始反应，同时同步收集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝获得糠醛，反应结束后过滤收集固体酸催化剂以重复利用。

(3)、纳米二氧化硅的制备

将分级得到的富杂细胞组分放入高温炉中进行燃烧，控制空气的流量保证充足的氧气供给，使物料能够充分地燃烧，并将燃烧温度控制在500-700℃，同时反应回收燃烧产生的热量，用于物料的干燥。反应结束后收集得到二氧化硅粉体，然后将其放入高能球磨机中进行球磨处理，最后得到无定形纳米二氧化硅粉体。

(4)、聚醚多元醇的制备

取一定质量的富纤维组分，将其充分干燥后放入反应釜中，按照液化剂与富纤维组分的质量比为1-8∶1的比例向反应釜中加入一定比例的聚乙二醇和甘油的混合溶液，然后加入一定量的硫酸或者盐酸作为催化剂，加盖密封，升温至100-160℃进行液化，得到植物基聚醚多元醇。

按照上述方法，将液化剂换成环氧丙烷或者环氧乙烷或者两者的混合物，并以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，对木质素组分进行液化制备植物基聚醚多元醇。

(5)酚醛树脂的制备

取一定质量的木质素组分，将其充分干燥后放入反应釜中，按照质量比1-6∶1的比例向反应釜中加入苯酚，同时向反应釜中加入一定质量的硫酸，硫酸与木质素组分的质量比是1-5∶10，加盖密封，升温至100-200℃进行液化，冷却过滤得到液化产物，再按体积比1-5∶1的比例将液化产物与一定浓度的甲醛溶液混合放入反应釜中，加入催化剂反应，最后过滤得到酚醛树脂。所使用的甲醛溶液的质量百分比是30％-50％，催化剂是盐酸或硫酸或氢氧化钠。

本发明建立了一种秸秆分层多级转化的新工艺，实现了秸秆高效清洁转化，具有如下优点：

1.采用以汽爆为核心的组合预处理技术对秸秆进行选择性结构拆分，使得秸秆中的纤维素、半纤维素、木质素以及灰分都得到了高效的利用。

2.采用二步法制备糠醛，提高了糠醛的转化率，同时使用固体酸催化剂便于催化剂的回收利用。

3.采用不同的液化方式对富纤维组分和木质素组分分别进行液化，具有底物转化率高，产品相对分子量分布窄的特点。

具体实施方式：

实施例1：取1000g含水量为30％的玉米秸秆进行汽爆预处理，将汽爆玉米秸秆用1000g水浸泡30min，过滤收集汽爆水洗液；将水洗后的汽爆玉米秸秆风干并控制其含水量为40％，然后放入机械分梳机中进行分级处理，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将木质纤维组分用稀碱溶液蒸煮，然后过滤、洗涤得到富纤维组分，滤液加酸沉淀得到木质素组分。

将汽爆水洗液1000g和8g H-ZSM-5型固体酸催化剂一同加入反应釜中，加盖密封，升温至160℃反应120min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到72g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的64％。

将130g富杂细胞组分放入高温炉中，然后通入高温空气使物料充分燃烧，并控制燃烧温度在550℃，反应结束后收集得到18g二氧化硅粉末，冷却后将其放入高能球磨机中球磨处理得到纳米二氧化硅粉体。

取500g富纤维组分与1000g聚乙二醇和200g甘油混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入硫酸作为催化剂，加盖密封，升温至120℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

取80g木质素组分与200g环氧丙烷混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入氢氧化钾作为催化剂，加盖密封，升温至110℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

另取70g木质素组分与70g苯酚混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入10g硫酸，在100℃下液化，反应结束后过滤得到液化产物，再向液化产物中加入100ml 35％的甲醛溶液，混合均匀后加入反应釜中在硫酸的作用下加热反应，待反应结束后，静置分层，除去反应釜上层的液体，下层即为酚醛树脂。

实施例2：将汽爆水洗液1000g和80g磷酸一同加入反应釜中，加盖密封，升温至180℃反应100min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到69g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的61％。

其余同实施例1

实施例3：取1000g含水量为50％的小麦秸秆进行汽爆预处理，将汽爆小麦秸秆用2000g水浸泡15min，过滤收集汽爆水洗液；将水洗汽爆小麦秸秆风干并控制其含水量为60％，然后放入机械分梳机中进行分级处理，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将木质纤维组分用稀碱溶液蒸煮，然后过滤、洗涤得到富纤维组分，滤液加酸沉淀得到木质素组分。

将汽爆水洗液2000g和60g S₂O₈ ^2-/ZrO₂-SiO₂固体酸催化剂一同加入反应釜中，加盖密封，升温至180℃反应100min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到110g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的74％。

将180g富杂细胞组分放入高温炉中，然后通入高温空气使物料充分燃烧，并控制燃烧温度在600℃，反应结束后收集得到24g二氧化硅粉末，冷却后将其放入高能球磨机中球磨处理得到纳米二氧化硅粉体。

取450g富纤维组分与1500g聚乙二醇和150g甘油混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入盐酸作为催化剂，加盖密封，升温至130℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

取60g木质素组分与150g环氧丙烷和150g环氧乙烷混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入氢氧化钠作为催化剂，加盖密封，升温至140℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

另取60g木质素组分与100g苯酚混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入12g硫酸，在140℃下液化，反应结束后过滤得到液化产物，再向液化产物中加入80ml 40％的甲醛溶液，混合均匀后加入反应釜中在盐酸的作用下加热反应，待反应结束后，静置分层，除去反应釜上层的液体，下层即为酚醛树脂。

实施例4：将汽爆水洗液2000g和80g硫酸一同加入反应釜中，加盖密封，升温至180℃反应80min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到103g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的69％。

其余同实施例3

实施例5：

取1000g含水量为60％的稻秸进行汽爆预处理，将汽爆稻秸用3000g水浸泡10min，过滤收集汽爆水洗液；将水洗汽爆稻秸风干并控制其含水量为50％，然后放入超微粉碎机进行分级处理，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将木质纤维组分用稀碱溶液蒸煮，然后过滤、洗涤得到富纤维组分，滤液加酸沉淀得到木质素组分。

将汽爆水洗液3000g和15g S₂O₈ ^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃固体酸催化剂一同加入反应釜中，加盖密封，升温至200℃反应30min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到82g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的65％。

将240g富杂细胞组分放入高温炉中，然后通入高温空气使物料充分燃烧，并控制燃烧温度在700℃，反应结束后收集得到45g二氧化硅粉末，冷却后将其放入高能球磨机中球磨处理得到纳米二氧化硅粉体。

取420g富纤维组分与2200g聚乙二醇和700g甘油混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入盐酸作为催化剂，加盖密封，升温至160℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

取60g木质素组分与500g环氧乙烷混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入氢氧化钾作为催化剂，加盖密封，升温至160℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

另取50g木质素组分与200g苯酚混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入20g硫酸，在160℃下液化，反应结束后过滤得到液化产物，再向液化产物中加入50ml 45％的甲醛溶液，混合均匀后加入反应釜中在氢氧化钠的作用下加热反应，待反应结束后得到糊状液体状酚醛树脂。

实施例6：将汽爆水洗液3000g和30g盐酸一同加入反应釜中，加盖密封，升温至160℃反应90min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到86g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的68％。

其余同实施例5。

实施例7：取1000g含水量为50％的稻秸进行汽爆预处理，将汽爆稻秸用1500g水浸泡20min，过滤收集汽爆水洗液；将水洗汽爆稻秸风干并控制其含水量为55％，然后放入超微粉碎机进行分级处理，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将木质纤维组分用稀碱溶液蒸煮，然后过滤、洗涤得到富纤维组分，滤液加酸沉淀得到木质素组分。

将汽爆水洗液1500g和15g SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃固体酸催化剂一同加入反应釜中，加盖密封，升温至160℃反应100min，同步采集反应产生的糠醛蒸气并通过冷凝的方式收集糠醛，得到98g糠醛，为理论产率(以水洗液中五炭糖的含量计)的72％。

将230g富杂细胞组分放入高温炉中，然后通入高温空气使物料充分燃烧，并控制燃烧温度在650℃，反应结束后收集得到40g二氧化硅粉末，冷却后将其放入高能球磨机中球磨处理得到纳米二氧化硅粉体。

取440g富纤维组分与1800g聚乙二醇和400g甘油混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入硫酸作为催化剂，加盖密封，升温至140℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到植物基聚醚多元醇。

取60g木质素组分与60g环氧乙烷和60g环氧丙烷混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入氢氧化钠作为催化剂，加盖密封，升温至140℃进行液化，反应结束后冷却过滤得到聚醚多元醇。

另取40g木质素组分与120g苯酚混合后加入反应釜中，再向反应釜中加入20g硫酸，在180℃下液化，反应结束后过滤得到液化产物，再向液化产物中加入40ml 50％的甲醛溶液，混合均匀后加入反应釜中在氢氧化钠的作用下加热反应，待反应结束后得到糊状液体状酚醛树脂。

Claims (8)

1.一种秸秆分级转化制备糠醛、聚醚多元醇、酚醛树脂、纳米二氧化硅的方法，其步骤如下：

(1).将含水量为30％～60％的秸秆放入汽爆罐中进行汽爆预处理，再把汽爆秸秆放入水中浸提半纤维降解物，过滤得到水洗液，然后将水洗液加入反应釜中，在催化剂的作用下直接催化制备糠醛；

浸提所用的水与秸秆的质量比为1-4∶1(g/g)，浸提时间为5-30min；

所用的催化剂分为液体酸催化剂和固体酸催化剂，其中液体酸催化剂包括磷酸、硫酸、盐酸，固体酸催化剂包括H-ZSM-5型催化剂、S2O₈ ^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃和S₂O₈ ^2-/ZrO₂-SiO₂，催化剂与汽爆水洗液的质量比为1-10∶100(g/g)；

(2).汽爆秸秆水洗后，控制其含水量在40-60％之间，然后对其进行分级处理，将秸秆的表皮细胞等杂细胞与木质纤维组分分开，得到富杂细胞组分以及木质纤维组分；再将木质纤维组分用热碱溶液蒸煮，过滤、洗涤后得到富纤维素组分，收集滤液并向其中加酸沉淀，然后再过滤、洗涤后得到木质素组分；

(3).将富杂细胞组分直接燃烧，控制燃烧温度在500-700℃之间，得到二氧化硅粉体，再将二氧化硅粉体进行球磨处理制备纳米二氧化硅；

(4).将干燥的富纤维组分和木质素组分，分别与液化剂混合并在催化剂的作用下直接液化制备植物基聚醚多元醇；

富纤维组分以聚乙二醇和甘油为液化剂，硫酸或盐酸为催化剂；

木质素组分以环氧丙烷或者环氧乙烷或者两者的混合物为液化剂，氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂；

(5).另取木质素组分，将其与苯酚混合并在硫酸的作用下直接液化，然后将液化产物与甲醛溶液混合并在催化剂的作用下反应得到酚醛树脂；

所使用的甲醛溶液的质量百分比是30％-50％，催化剂是盐酸或硫酸或氢氧化钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的秸秆是玉米秸秆、麦秸秆、稻秸秆。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：固体酸催化水洗液制备糠醛的反应温度为140-200℃，反应时间为30-120min。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：糠醛是在反应的过程中同步采集产生的糠醛蒸汽并通过冷凝的方式而得到的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：水洗后的汽爆秸秆所采用的分级方法是，机械梳理然后再筛分或者采用超微粉碎机进行分级。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：富纤维组分和木质素组分的液化温度为100-160℃，液化剂与富纤维组分或木质素组分的质量比为1-8∶1(g/g)。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：木质素组分苯酚液化的温度为100-200℃，苯酚与木质素组分的质量比是1-6∶1，硫酸与木质素组分的质量比是1-5∶10。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：木质素组分液化产物与甲醛溶液的体积比是1-5∶1。