CN105399962A - 一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体超强酸催化工业木质素或木质素磺酸盐制备木质素及多元醇基聚氨酯的方法。在常压下，将定量固体超强酸、甘油、聚乙二醇-400(PFG-400)置于反应器中，定温下预热后，加入工业木质素或木质素磺酸盐，或麦草木质素，机械搅拌并冷却。按照一定固液比加入二氧六环水溶液对混合物进行充分溶解后，离心、过滤，滤液旋蒸，所得二氧六环水溶液提纯后循环使用，得到木质素及多元醇进行指标测定；滤渣经水洗离心后回收固体超强酸进行循环使用，此后，以木质素基多元醇为原料与异氰酸酯反应制备木质素基聚氨酯材料。该方法首次将固体超强酸用于催化工业木质素或木质素磺酸盐转化制备多元醇今儿制备聚氨酯泡沫(PUF)。

Description

一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法
技术领域
本发明属于木质素或木质素磺酸盐定向转化技术领域，通过该方法可将工业木质素或木质素磺酸盐定向转化为木质素基多元醇，进而用于制备聚氨酯发泡材料，反应过程可以方便的回收利用固体酸催化剂与溶剂，从而有利于提高木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯材料的经济性。
背景技术
木质素(Lignin)是一种存在大部分陆地植物中的非晶型高分子聚合物，木质素与纤维素(cellulose)和半纤维素(hemicellulose)是构成植物骨架的主要成分。木质素在植物中作为粘胶剂将纤维素、半纤维素以及无机盐(主要为硅酸盐)等的成分粘结在一起，形成坚实的植物骨架结构。作为构成植物骨架三大组分之一的木质素，是仅次于纤维素的第二大可再生资源并且是地球上含量最丰富的芳香类化合物。据估计每年由地球植物生长所产生的木质素可达1500亿吨。在生物质炼制过程中，纤维素与半纤维素转化利用相对容易，但在生物质分级分离过程中产生的大量木质素常以低效能产物作为燃料使用。此外，造纸制浆过程产生的黑液中含有大量木质素，非但没有得到高效利用，其任意排放也给环境造成了巨大压力。因此，开发高效、经济的木质素转化工艺成为生物质全组分高值化利用的关键所在。
由于木质素芳香环和侧链上具有羟基，制备多元醇成为其利用的重要工艺之一。利用液化的方法可以打破木质素的高分子结构、降低木质素结构的空间位阻、提高其转化为反应活性。木质素基多元醇可与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。由木质素及其衍生物制备的聚氨酯，根据其性能可用作工程材料、粘合剂、泡沫塑料、涂料和聚氨酯薄膜。在整个转化利用过程中，木质素液化制备多元醇过程中常用的催化剂主要为H2SO4、HCl、NaOH、KOH等酸、碱、盐催化剂。但这些催化剂，或者对设备腐蚀严重，或者无法满足高效、长寿命的要求。以浓硫酸为催化剂所得到的木质素基多元醇需要通过加碱中和，否则酸值偏高无法满足工业应用标准。造成这一现象的主要原因是酸值偏高，在多元醇进一步聚合制备聚氨酯过程中会导致过多的MDI的消耗，另外，由于酸值偏高会造成聚氨酯发泡材料孔粗、针孔多甚至制品表面会出现“白雾”。若加碱中和则增加了多元醇产品中金属离子含量，而体系中的钾、钠等金属离子需要控制在一个低限(20ppm以内)，从而可控制避免三聚反应提前，即：体系粘度过早变大。如果流动性欠佳，发泡料行进至注料口远端就会出现拉丝痕致使泡孔结构橄榄球化，这个位置则无法抵抗低温收缩。又由于得到的多元醇产品一般黏度大，若通过膜过滤的方法效率低且耗能高。
基于以上原因，开发木质素或木质素磺酸盐定向转化制备多元醇及聚氨酯材料的新工艺路线势在必行。本专利针对浓硫酸催化木质素制备多元醇存在的中和、脱盐等问题，采用了固体超强酸替代浓硫酸液化木质素制备多元醇。对比两种催化剂制备的多元醇的性质，并将其制备成聚氨酯进行验证。所得的木质素基多元醇具有更高的羟值、更低的分子量且无酸残留(酸值＝0)。对其转化PUF的物性参数分析可知固体超强酸催化液化得到的木质素基多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)具有更好的反应活性、更好的发泡性能以及更规则的泡孔结构。
发明内容
【发明目的】本发明目的在于开发固体超强酸催化工业木质素或木质素磺酸盐催化转化为木质素多元醇及聚氨酯转化过程。
【本发明的构思】固体超强酸是一种酸强度为100％硫酸的1万倍以上的酸类催化材料，它们有极强的酸催化活性，具有易分离、易再生、不腐蚀反应器、无环境污染及热稳定性好等优点。另一方面，木质素的芳香环及侧链上具有多羟基结构，可以液化制备多元醇，所得木质素基多元醇进而再与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。但目前液化所用的无机酸、碱存在反应结束后需中和、对设备腐蚀性大等缺点制约了规模化生产。基于以上，本发明设计了固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素多元醇及聚氨酯的反应体系。
【本发明技术方案】
1、一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
步骤一、合成固体超强酸催化剂(以SO4 2-/ZrO2为例)：将四氯化锆36g溶解在200ml乙醇中，搅拌，滴加氨水，控制pH＝6.0，得Zr(OH)4溶胶，70℃水浴中胶化12h，将所得ZrO2凝胶90℃干燥12h，研磨，在浓度为2mol/L的硫酸中浸渍1h,之后抽滤，90℃下干燥过夜，600℃下焙烧3h，得到SO4 2-/ZrO2，干燥备用；
步骤二、向三口烧瓶(500ml)中加入固体超强酸、甘油、PEG-400。三口烧瓶分别连接冷凝管、机械搅拌以及密封筛。将连接好的装置置于设定温度的油浴中预热5min，然后加入设定质量的木质素开始反应并计时。反应特定时间后，将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，对多元醇进行表征。
步骤三、根据配比在100ml烧杯中加入辛酸亚锡、三亚乙基二胺、硅油、水、一氟二氯乙烷(141B)以及木质素基多元醇，机械搅拌5min，称取设定质量的MDI，加入到烧杯中，快速搅拌15s，将混合后的料液倒入的自制的模子中(170mm×120mm×70mm)，发泡15min左右即可将发泡材料脱模，装入塑料密封袋，搁置24h，之后进行物性指标的测定。
步骤一合成的固体酸包括SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2/MCM-41、SO4 2-/Fe2O3等。
步骤二中条件为PEG-400与甘油的质量比为8:1-1:1，固体酸用量为1％-5％，固液比为1:1-1:10，反应温度为100-160℃，时间为10min-2h。
步骤二中测定所得多元醇的含水量、黏度、液化率、羟值、羧基、甲氧基及酸值等。
步骤三中各添加剂的质量百分率分别为辛酸亚锡0.1％-0.5％、三亚及乙二胺0.2-0.8％、硅油(SD-201)1％-3％、水1％-2％以及141B0.5％-3％。
步骤三中采用红外光谱、热重等对聚氨酯材料进行分析，并测定其密度、抗压程度等指标。
本发明具有以下特点和优势：
1.本发明所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素多元醇及聚氨酯的方法，采用固体超强酸为催化剂，实现了木质素或木质素磺酸盐液化转化过程绿色。
2.本发明所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素多元醇及聚氨酯的方法，将木质素液化与制备聚氨酯材料结合，提高了木质素或木质素磺酸盐转化过程的经济性，不失为一种有效利用木质素的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
向三口烧瓶(500ml)中加入固体超强酸SO4 2-/SnO2(质量分数为1％)、甘油、PEG-400(PEG-400与甘油的质量比为1:1)。三口烧瓶分别连接冷凝管、机械搅拌以及密封筛。将连接好装置置于设定温度的油浴中预热5min，然后加入设定质量的工业木质素(固液比为1:1)开始反应并计时。100℃下反应2h后，将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，所得多元醇羟值为527mgKOH/g，酸值为0.02mgKOH/g。
实施例2
向三口烧瓶(500ml)中加入固体超强酸SO4 2-/ZrO2(质量分数为3％)、甘油、PEG-400(PEG-400与甘油的质量比为4:1)。三口烧瓶分别连接冷凝管、机械搅拌以及密封筛。将连接好装置置于设定温度的油浴中预热5min，然后按照固液比为1:5加入麦草木质素磺酸钠，开始反应并计时。140℃下反应1h后，将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，所得多元醇羟值为643mgKOH/g，酸值几乎为0mgKOH/g。
实施例3
向三口烧瓶(500ml)中加入固体超强酸SO4 2-/ZrO2(质量分数为5％)、甘油、PEG-400(PEG-400与甘油的质量比为8:1)。三口烧瓶分别连接冷凝管、机械搅拌以及密封筛。将连接好装置置于设定温度的油浴中预热5min，然后按照固液比为1:10加入麦草木质素磺酸钠，开始反应并计时。160℃下反应10min后，将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，所得多元醇羟值为417mgKOH/g，酸值为00.01mgKOH/g。
实施例4
实例1中木质素基多元醇分离提纯后与4110混合后与等量MDI反应制备聚氨酯泡沫，所得样品密度为38.5％kg/m3，抗压强度为0.23MPa。
实施例5
实例2中多元醇分离提纯后与聚醚多元醇4110混合后添加辛酸亚锡0.1％、三亚及乙二胺0.2、硅油(SD-201)1％、水1％以及141B0.5％，与等量MDI反应制备聚氨酯泡沫，所得样品密度为41.7％kg/m3，抗压强度为0.21MPa。
实施例6
实例3中多元醇分离提纯后与4110混合后添加辛酸亚锡0.5％、三亚及乙二胺0.8％、硅油(SD-201)3％、水2％以及141B-3％，并与等量MDI反应制备聚氨酯泡沫，所得样品密度为43.7％kg/m3，抗压强度为0.20MPa。

Claims (8)

1.一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于该方法所采用的催化剂为固体超强酸，替代传统的浓硫酸等液体催化剂。
2.如权利要求1所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于：将甘油、PFG-400与木质素或木质素磺酸盐按照一定比例混合，加入固体超强酸催化剂进行液化。
3.如权利要求2所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于：所用木质素及木质素磺酸盐包括工业木质素、麦草木质素磺酸钠、马尾松木质素磺酸钠等。
4.如权利要求1所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法的方法，其特征在于：所用固体超强酸SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2/MCM-41等，添加量为1％-5％(质量分数)等。
5.如权利要求1所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法的方法，其特征在于：木质素液化完毕，按照固液比1:40-1:5加入二氧六环水溶液进行混合、溶解。
6.如权利要求5所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于：将滤渣进行水洗离心，得到固体超强酸，干燥及规模化后循环使用。
7.如权利要求5所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于：将滤液进行旋蒸后收集所得二氧六环水溶液可循环用于多元醇的溶解，剩余部分为木质素基多元醇。
8.如权利要求1所述一种固体超强酸催化木质素或木质素磺酸盐制备木质素基多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于：按比例将所得的木质素基多元醇与异氰酸酯(MDI)及添加剂辛酸亚锡、三亚乙基二胺、SD-201、水以及141B等混合、搅拌后发泡、脱模制备聚氨酯发泡材料。
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