CN107570158B

CN107570158B - 一种生物质基多元醇加氢提质的方法

Info

Publication number: CN107570158B
Application number: CN201710855363.7A
Authority: CN
Inventors: 陈新德; 郭海军; 张海荣; 陈雪芳; 彭芬; 黄超; 熊莲; 黎海龙; 王璨; 黄前霖
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2037-09-20
Also published as: CN107570158A

Abstract

本发明公开了一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，使用氮气将反应容器内的空气置换，充入氢气至压力为0.5～5.0MPa，升温至80～180℃，反应0.5～10h，得到加氢提质后的生物质基多元醇。本发明针对木质纤维素类生物质经液化所得生物质基多元醇进行加氢提质，可有效调节生物质基多元醇的羟值，使生物质基多元醇的颜色变浅，加氢过程中的羟基化合物稳定，羰基化合物脱除率较高，有助于提高下游聚氨酯泡沫产品的品质。

Description

一种生物质基多元醇加氢提质的方法

技术领域：

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种生物质基多元醇加氢提质的方法。

背景技术：

多元醇包括甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇等。长久以来，多元醇在化学化工行业有着非常重要的意义。如乙二醇不仅是生产涤纶和炸药的原料，在食品和医药行业也应用广泛；甘油不仅是制备炸药的原料，在塑料、化妆品等行业也应用颇多。传统的多元醇制备原料多源于石油和天然气等资源，但随着石油、天然气等资源的日渐短缺和人们环保意识的增强，资源和环境的双重问题大大推动了人们研究可再生的生物质资源，比如油脂、淀粉、木质纤维素等。

我国拥有丰富的木质纤维素类生物质资源，如农作物秸秆。秸秆通过热化学液化可得到液化产物(生物质基多元醇)，利用该生物质基多元醇可以制备聚氨酯等多种化工产品，发展和利用生物质基多元醇对缓解石油供需紧张和环境污染问题具有重要意义。液化是实现生物质高值化转化的主要方式之一。常用的液化溶剂主要有苯酚、多元醇和环状碳酸盐。苯酚作为液化溶剂得到的液化产物中含有大量的酚羟基，可用于制备酚醛树脂和环氧树脂等材料。然而，由于苯酚具有较强的腐蚀性，操作具有一定的危险，对环境不利。环状碳酸盐则由于成本较高难以实现产业化应用。因此，无毒环保的醇类溶剂是生物质液化的理想溶剂。目前，用于生物质液化的醇类溶剂主要有乙二醇、二甘醇、甘油等小分子醇和聚乙二醇等大分子醇，或者它们的混合物，得到的液化产物为富含活性羟基的生物质基多元醇。然而，所得到的生物质基多元醇中除了醇类和酚类等羟基化合物之外，还含有醛、酮、羧酸及其衍生物等羰基化合物。这些羰基化合物约占生物质降解产物的10％左右，主要有2-(2-羟乙氧基)乙酸乙酯、5-羟甲基呋喃乙酯、乙酰丙酸丁酯、糠醛、乙酸等，导致生物质基多元醇的颜色较深。并且，这些羰基化合物可与异氰酸酯进行“封闭”反应，生成一些较为稳定的副产物，同时由于这些羰基化合物的含量较高，从而影响下游聚氨酯材料的性能。为此，有必要通过合适的方法将生物质基多元醇中的羰基化合物转变为羟基化合物，以提高生物质基多元醇的品质，从而获得性能更佳的聚氨酯材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种生物质基多元醇加氢提质的方法，以便有效降低生物质基多元醇中羰基化合物的含量，并且保持其中的羟基化合物含量不变或增大，同时使生物质基多元醇的颜色明显变浅。

本发明提供一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，密闭反应容器，使用氮气将反应容器内的空气置换4次，再使用氢气置换3次，保证反应容器内的空气得以完全置换，然后充入氢气至压力为0.5～5.0MPa，升温至80℃～180℃，搅拌条件下反应0.5～10h，得到加氢提质后的生物质基多元醇。

本发明提供的生物质基多元醇加氢提质的方法以木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇为底物，水为溶剂，在负载型非晶态合金催化剂作用下，有效降低生物质基多元醇中羰基化合物的含量，并且保持其中的羟基化合物含量不变或增大，有助于提高下游聚氨酯泡沫产品的品质。

优选地，所述的木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇由如下制备方法得到：将80～100质量份的有机溶剂和1～6质量份的催化剂搅拌混合均匀，升温至140℃～200℃，在搅拌状态下加入15～40质量份的木质纤维素类生物质原料混合均匀，反应30～120min，得到木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇；所述的有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇400、二甘醇和丙三醇中的一种以上；所述的催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种，所述的木质纤维素类生物质原料选自小麦秸秆、甘蔗渣、桉木粉、水稻秸秆和玉米秸秆中的一种。

优选地，所述的负载型非晶态合金催化剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的10％～40％，溶剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的1～10倍。

优选地，所述的负载型非晶态合金催化剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的15％～20％；溶剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的4～6倍。

优选地，所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，密闭反应容器，使用氮气或氢气将反应容器中空气置换，充入氢气至压力为1.0～3.0MPa，升温至120℃～140℃，反应2～4h，得到加氢提质后的生物质基多元醇。

优选地，所述的负载型非晶态合金催化剂的结构式为xCu_yNiCoB/X，载体X选自SiO₂、活性γ-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃复合氧化物和酸改性凹凸棒土中的一种，x为5％～30％，y为0.1～0.6。CuNiCoB金属组分占催化剂总量的质量百分比为5％～30％，Ni/Co的摩尔比为1:1，Cu/(Ni+Co)摩尔比为0.05～0.3:1。在本发明中，SiO₂-Al₂O₃复合氧化物中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1:1。

所述的负载型非晶态合金催化剂采用浸渍还原法制备，主要步骤包括：

(1)根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将载体粉末加入该水溶液中，在常温负压条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

(2)称取一定量的上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将一定量的1～4mol/L的NaBH₄水溶液(含0.1～0.5mol/L的NaOH)逐滴滴加至烧瓶中，待溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5～3h，所得催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到所述的负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。

与现有的技术相比，本发明的具有以下优点：

(1)相比于传统的羰基化合物加氢还原制醇催化剂(贵金属催化剂和Cu基催化剂)而言，本发明所使用的催化剂成本低、热稳定性好，具有良好的羧酸及其酯加氢还原制醇性能，可应用于其他加氢脱氧领域；

(2)本发明针对木质纤维素类生物质经液化所得生物质基多元醇进行加氢提质，可有效调节生物质基多元醇的羟值，使生物质基多元醇的颜色变浅，加氢过程中的羟基化合物稳定，羰基化合物脱除率较高，有助于提高下游聚氨酯泡沫产品的品质。

具体实施方式：

为了描述本发明，以下列出了实施例。但需要理解，本发明不限于这些实施例，只是提供实践本发明的方法。

实施例1：

一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：

(1)将100g乙二醇和3g硫酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至160℃，在搅拌状态下加入20g小麦秸秆，反应60min后将三口烧瓶快速冷却终止反应，得到生物质基多元醇的羟值为820mgKOH/g，其中所含羰基化合物含量为14.3％。

(2)制备酸改性凹凸棒土负载10％Cu_0.1NiCoB催化剂，通过如下步骤制备得到：

a、根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将参照专利CN104084212 B中实施例2制备的酸改性凹凸棒土载体粉末加入该水溶液中，在常温负压0.09MPa条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

b、称取10g上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将44mL的4mol/L的NaBH₄水溶液(含0.1mol/L的NaOH)逐滴滴加至三口烧瓶中，待NaBH₄水溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5h，所得催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

(3)在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5g步骤(1)所得生物质基多元醇、2g步骤(2)所得负载型非晶态合金催化剂和50g水，密闭高压加氢反应釜，使用N₂将高压加氢反应釜内的空气置换4次，然后用H₂置换3次，并用H₂充压至初始压力3.0MPa。开启搅拌机，转速为800r/min，分别在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃搅拌反应3h，快速冷却至室温，过滤分离得到加氢提质后的生物质基多元醇，所得到的加氢提质后的生物质基多元醇的羟值分别为854mgKOH/g、908mgKOH/g、971mgKOH/g、992mgKOH/g、966mgKOH/g和807mgKOH/g，羰基化合物的脱除率分别为50.7％、56.2％、61.5％、64.8％、63.1％和53.5％。反应温度为120℃-140℃时，生物质基多元醇的羟值相对而言更高。

实施例2：

一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：

(1)将80g聚乙二醇400和6g硝酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至150℃，在搅拌状态下加入15g甘蔗渣，反应120min后将三口烧瓶快速冷却终止反应，得到生物质基多元醇的羟值为258mgKOH/g，其中所含羰基化合物含量为12.7％。

(2)制备5％Cu_0.25NiCoB/SiO₂催化剂，通过如下步骤制备得到：

a、根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将SiO₂载体粉末加入该水溶液中，在常温负压0.095MPa条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

b、称取15g上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将85mL的1mol/L的NaBH₄水溶液(含0.5mol/L的NaOH)逐滴滴加至三口烧瓶中，待NaBH₄水溶液滴加完后，继续搅拌反应2h，所得催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

(3)在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5g步骤(1)所得生物质基多元醇、0.4g步骤(2)所得负载型非晶态合金催化剂和40g水，密闭高压加氢反应釜，使用N₂将高压加氢反应釜内的空气置换4次，然后用H₂置换3次，并用H₂充压至初始压力分别为0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa和5.0MPa。开启搅拌机，转速为800r/min，在140℃搅拌反应3h，快速冷却至室温，过滤分离得到加氢提质后的生物质基多元醇。所得到的加氢提质后的生物质基多元醇的羟值分别为269mgKOH/g、284mgKOH/g、321mgKOH/g、337mgKOH/g、343mgKOH/g和350mgKOH/g，羰基化合物的脱除率分别为72.8％、76.0％、81.4％、83.6％、85.2％和87.3％。反应压力为1.0-3.0MPa时，生物质基多元醇的羟值增加更为明显。

实施例3：

一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：

(1)将90g二甘醇和1g盐酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至200℃，在搅拌状态下加入30g桉木粉，反应90min后将三口烧瓶快速冷却终止反应，得到生物质基多元醇的羟值为406mgKOH/g，其中所含羰基化合物含量为13.7％。

(2)制备30％Cu_0.6NiCoB/γ-Al₂O₃催化剂，包括如下步骤：

a、根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将γ-Al₂O₃载体粉末加入该水溶液中，在常温负压0.1MPa条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

b、称取12g上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将50mL的2.5mol/L的NaBH₄水溶液(含0.3mol/L的NaOH)逐滴滴加至三口烧瓶中，待NaBH₄水溶液滴加完后，继续搅拌反应3h，所得催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

(3)在100mL高压加氢反应釜中，加入10g步骤(1)所得生物质基多元醇，并分别加入1g、1.5g、2g、3g和4g步骤(2)所得负载型非晶态合金催化剂，最后加入40g水，密闭高压加氢反应釜，使用N₂将高压加氢反应釜内的空气置换4次，然后用H₂置换3次，并用H₂充压至初始压力2.0MPa。开启搅拌，转速为800r/min，在140℃搅拌反应2h，快速冷却至室温，过滤分离得到加氢提质后的生物质基多元醇。所得到的加氢提质后的生物质基多元醇的羟值分别为619mgKOH/g、682mgKOH/g、771mgKOH/g、803mgKOH/g和817mgKOH/g，羰基化合物的脱除率分别为91.5％、94.3％、96.8％、97.2％和97.5％。催化剂的加入量为生物质基多元醇的15wt％-20wt％时，生物质基多元醇的羟值增加更为明显。

实施例4：

一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：

(1)将100g丙三醇和5g磷酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至140℃，在搅拌状态下加入40g水稻秸秆，反应30min后将三口烧瓶快速冷却终止反应，得到生物质基多元醇的羟值为752mgKOH/g，其中所含羰基化合物含量为11.3％。

(2)制备20％Cu_0.4NiCoB/SiO₂-Al₂O₃，其中SiO₂-Al₂O₃复合氧化物中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1:1。

a、根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将SiO₂-Al₂O₃复合氧化物载体粉末加入该水溶液中，在常温负压0.09MPa条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

b、称取20g的上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将82mL的3mol/L的NaBH₄水溶液(含0.3mol/L的NaOH)逐滴滴加至三口烧瓶中，待NaBH₄水溶液滴加完后，继续搅拌反应2h，所得催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

(3)在100mL高压加氢反应釜中，依次加入4g步骤(1)所得生物质基多元醇和0.8g步骤(2)所得负载型非晶态合金催化剂，并分别加入4g、8g、16g、24g、32g和40g水，密闭高压加氢反应釜，使用N₂将高压加氢反应釜内的空气置换4次，然后用H₂置换3次，并用H₂充压至初始压力3.0MPa。开启搅拌机，转速为800r/min，在120℃搅拌反应4h，快速冷却至室温，过滤分离得到加氢提质后的生物质基多元醇。所得到的加氢提质后的生物质基多元醇的羟值分别为764mgKOH/g、825mgKOH/g、903mgKOH/g、942mgKOH/g、953mgKOH/g和960mgKOH/g，羰基化合物的脱除率分别为65.6％、70.4％、78.2％、82.5％、84.9％和85.1％。溶剂的加入量为生物质基多元醇的4-6倍时，生物质基多元醇的羟值增加更为明显。

实施例5：

一种生物质基多元醇加氢提质的方法，包括如下步骤：

(1)将80g丙三醇，20g聚乙二醇-400和3g硫酸加入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，升温至160℃，在搅拌状态下加入20g玉米秸秆，反应90min后将三口烧瓶快速冷却终止反应，得到生物质基多元醇的羟值为418mgKOH/g，其中所含羰基化合物含量为10.8％。

(2)制备15％Cu_0.5NiCoB/ATP催化剂，包括如下步骤：

a、根据上述催化剂组成配制Cu、Ni、Co的金属氯化物水溶液，将参照专利CN104084212 B中实施例5制备的酸改性凹凸棒土载体粉末加入该水溶液中，在常温负压0.1MPa条件下真空浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，然后在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂粉末；

b、称取16g的上述催化剂粉末加入三口烧瓶，在0℃～5℃冰水浴中，将78mL的3.5mol/L的NaBH₄水溶液(含0.3mol/L的NaOH)逐滴滴加至三口烧瓶中，待NaBH₄水溶液滴加完后，继续搅拌反应1h，所得催化剂先用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，即得到负载型非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中待用。

(3)在100mL高压加氢反应釜中，依次加入10g步骤(1)所得生物质基多元醇、2.0g步骤(2)所得负载型非晶态合金催化剂和50g水，密闭高压加氢反应釜，使用N₂将高压加氢反应釜内的空气置换4次，然后用H₂置换3次，并用H₂充压至初始压力3.0MPa。开启搅拌机，转速为800r/min，在140℃分别搅拌反应0.5h、1h、2h、4h、6h、8h和10h，快速冷却至室温，过滤分离得到加氢提质后的生物质基多元醇。所得到的加氢提质后的生物质基多元醇的羟值分别为433mgKOH/g、475mgKOH/g、561mgKOH/g、652mgKOH/g、673mgKOH/g、680mgKOH/g和684mgKOH/g，羰基化合物的脱除率分别为40.7％、62.3％、71.9％、85.1％、87.0％、89.4％和90.1％。反应时间为2-4h时，生物质基多元醇的羟值增加更为明显。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，包括如下步骤：将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，充入氢气至压力为0.5～5.0MPa，升温至80℃～180℃，反应0.5～10h，得到加氢提质后的生物质基多元醇；所述的木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇由如下制备方法得到：将80～100质量份的有机溶剂和1～6质量份的催化剂搅拌混合均匀，升温至140℃～200℃，在搅拌状态下加入15～40质量份的木质纤维素类生物质原料混合均匀，140℃～200℃反应30～120min，得到木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇；所述的负载型非晶态合金催化剂的结构式为xCu_yNiCoB/X，载体X选自SiO₂、活性γ-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃复合氧化物和酸改性凹凸棒土中的一种，x为5％～30％，y为0.1～0.6。

2.根据权利要求1所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇400、二甘醇和丙三醇中的一种以上；所述的催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，所述的木质纤维素类生物质原料选自小麦秸秆、甘蔗渣、桉木粉、水稻秸秆和玉米秸秆中的一种。

4.根据权利要求1所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，所述的负载型非晶态合金催化剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的10％～40％，溶剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的1～10倍。

5.根据权利要求4所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，所述的负载型非晶态合金催化剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的15％～20％；溶剂的质量为木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇质量的4～6倍。

6.根据权利要求1所述的生物质基多元醇加氢提质的方法，其特征在于，包括如下步骤：将木质纤维素类生物质液化所得生物质基多元醇、负载型非晶态合金催化剂和溶剂混合均匀，密闭反应容器，使用氮气或氢气将反应容器中空气置换，充入氢气至压力为1.0～3.0MPa，升温至120℃～140℃，反应2～4h，得到加氢提质后的生物质基多元醇。