CN111744525B - 一种甲酸制氢用氮化钼催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明一种甲酸制氢用氮化钼催化剂以生物质热解碳为载体，以氮化钼为活性组分，活性组分质量百分含量为5‑50%；其制备方法按照5%~40%的质量比，将钼酸盐溶解于去离子水中，配置成钼酸盐溶液；将钼酸盐溶液缓慢滴加到生物质粉末上，搅拌使其形成均匀浆糊，控制生物质粉末与去离子水质量比为1∶1~3；将浆糊于100~150℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体，再在600~950℃温度下热解0.5~5h，得到氮化钼催化剂。本发明氮化钼催化剂用于甲酸制氢，具有反应温度低、效率高、氢气选择性高、使用寿命长等优点，具有类贵金属的催化特性，开拓了催化甲酸制氢的新应用领域，而且氮化钼催化剂制备工艺简单、安全。

Description

一种甲酸制氢用氮化钼催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲酸制氢用氮化钼催化剂，具体属于能源催化材料、氢气制备技术领域。
背景技术
氢元素是宇宙最丰富的元素，它构成了宇宙质量的75％，是最理想的替代能源。氢取自于水，反应后生成水，实现了可循环零污染。氢气的理论比能量为142KJ/g，是锂电池理论比能量的71倍，并且没有工作温度限制(电池工作温度范围大概在-20℃～60℃)。
氢能产业链分为上游制氢、中游储氢和下游应用三大环节。其中，中游高密度储氢是关键，高压气态是过渡，化学储氢可带来产业突破。高密度储氢有低温液态储氢、高压气态储氢，储氢材料储氢三种。其中低温储氢不经济，高压气态储氢是目前商业应用的主要方式，但是比容量低限制了它的长远发展；化学储氢是最理想的，比容量高、安全性好、成本低，但是材料的可逆吸放氢和吸放氢温度技术问题尚待攻克，一旦取得突破将打通整条氢能源产业链。
甲酸(HCOOH)是常见的化工原料，合成工艺成熟，其分解有脱水(HCOOH→H2O+CO)和脱氢(HCOOH→H2+CO2)两条路径。甲酸作为化学储氢材料具有以下优点：1、能量密度可达1.77kW.h/L，相对于丰田Mirai汽车70MPa氢气罐的能量密度为1.40kW.h/L；2、无毒、环境友好、可以液体形式输运，仅需对现有加油站系统进行简单改造；3、分解温度低，可在沸点以下甚至常温分解，因此可对汽车直接灌注甲酸，车载甲酸在催化剂的作用下直接释放氢气；4、CO2排放中立，可构成H2+CO2→HCOOH→CO2+H2的循环。
目前液相甲酸释氢反应的催化剂大多为均相Ir、Pd等贵金属催化剂，其不足之处在于贵金属催化剂成本昂贵，且均相催化剂使用后分离困难。同时，这些均相贵金属催化剂催化甲酸脱氢反应时需要大量有机溶剂和碱性助剂的辅助。由于有机溶剂的挥发性强，溶剂挥发会增大产品气体的分离难度。碱性助剂的添加会增大甲酸液相产氢系统设计的复杂度。为克服这些问题，开发一种非均相、非贵金属基，且不需有机溶剂及碱性助剂辅助的液相甲酸分解催化剂具有十分重要的意义。虽然目前已有一些液相甲酸制氢的非均相催化剂的相关报导，但是这类非均相催化剂大多为贵金属基催化剂，且需要有机溶剂/碱性助剂的辅助才能发挥有效的催化活性。目前还未见非均相Mo基催化剂用于液相甲酸产氢的相关报导。
发明内容
本发明的目的是为了针对上述不足之处提供一种甲酸制氢用氮化钼催化剂及其制备方法，该催化剂为非均相、非贵金属催化剂，且在催化过程中不需有机溶剂和碱性助剂的辅助。
本发明一种甲酸制氢用氮化钼催化剂以生物质热解碳为载体，以氮化钼为活性组分，其中活性组分占氮化钼催化剂的质量百分含量为5％～50％；
其制备过程具体如下：
步骤1：按照5％～40％的质量百分比，将钼酸盐溶解于去离子水中，配置成钼酸盐溶液；
步骤2：将钼酸盐溶液缓慢滴加到生物质粉末上，搅拌使其形成均匀浆糊，控制生物质粉末与去离子水的质量比为1∶1～3；
步骤3：将步骤2的浆糊于100～150℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体备用；
步骤4：将步骤3粉末状前驱体于惰性气氛中热解，热解温度600～950℃，热解时间0.5～5h，其后在惰性气氛中自然冷却至室温，得到以生物质热解碳为载体，氮化钼为活性组分的氮化钼催化剂。
所述的钼酸盐为钼酸铵。
所述的生物质粉末为富含蛋白质或淀粉类的生物质粉末。
所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
本发明的有益效果：
1、本发明采用热解法制备氮化钼催化剂，工艺安全简单，避免了传统过渡金属氮化物制备过程中氢气的使用，使用了成本低廉的生物质作为载体前驱体，有工业化应用前景。
2、本发明公开的氮化钼催化剂属非贵金属、非均相催化剂，与现有主流的均相贵金属催化剂相比，催化剂成本低、容易分离。
3、本发明公开的催化剂具有良好的活性和脱氢反应选择性，且使用寿命长。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1、将2.0g钼酸氨溶解于20.0g去离子水中，配置成钼酸氨溶液；
2、将钼酸铵溶液缓慢滴加到20.0g大豆粉末上，搅拌使其形成均匀浆糊；
3、将浆糊于150℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体备用；
4、将粉末状前驱体于惰性气氛中热解，热解温度为850℃，热解时间为1h，在N2气氛中自然冷却即完成催化剂的制备。
取一定量的催化剂置于烧瓶反应器中，设置反应温度为室温-95℃，催化剂用量为0.1g，甲酸浓度为2mol/L，用量为20mL。测试结果表明，当温度为80℃时每克催化剂的平均氢气产率为1232mL/min，产物气体中未检测出CO杂质。
实施例2
1、将8.0g钼酸氨溶解于20.0g去离子水中，配置成钼酸氨溶液；
2、将钼酸铵溶液缓慢滴加到10.0g面粉粉末上，搅拌使其形成均匀浆糊；
3、将浆糊于120℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体备用；
4、将粉末状前驱体于惰性气氛中热解，热解温度为750℃，热解时间为1.5h，在Ar气氛中自然冷却即完成催化剂的制备。
取一定量的催化剂置于烧瓶反应器中，设置反应温度为室温-95℃，催化剂用量为0.1g，甲酸浓度为2mol/L，用量为20mL。测试结果表明，当温度为80℃时每克催化剂的平均氢气产率为1842mL/min，产物气体中未检测出CO杂质。
实施例3
1、将2.0g钼酸氨溶解于30.0g去离子水中，配置成钼酸氨溶液；
2、将钼酸氨溶液缓慢滴加到10.0g大豆粉和10.0g面粉混合物上，搅拌使其形成均匀浆糊；
3、将浆糊于100℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体备用；
4、将粉末状前驱体于惰性气氛中热解，热解温度为750℃，热解时间为3.5h，在N2气氛中自然冷却即完成催化剂的制备。
取一定量的催化剂置于烧瓶反应器中，设置反应温度为室温-95℃，催化剂用量为0.1g，甲酸浓度为2mol/L，用量为20mL。测试结果表明，当温度为80℃时每克催化剂的平均氢气产率为2858mL/min，产物气体中未检测出CO杂质。

Claims (2)

1.一种甲酸制氢用氮化钼催化剂，其特征在于：所述的氮化钼催化剂以生物质热解碳为载体，以氮化钼为活性组分，其中活性组分占氮化钼催化剂的质量百分含量为5％～50％；
其制备过程具体如下：
步骤1：按照5％～40％的质量百分比，将钼酸盐溶解于去离子水中，配置成钼酸盐溶液；
步骤2：将钼酸盐溶液缓慢滴加到生物质粉末上，搅拌使其形成均匀浆糊，控制生物质粉末与去离子水的质量比为1∶1～3；
步骤3：将步骤2的浆糊于100～150℃烘干后，重新破碎成粉末状前驱体备用；
步骤4：将步骤3粉末状前驱体于惰性气氛中热解，热解温度600～950℃，热解时间0.5～5h，其后在惰性气氛中自然冷却至室温，得到以生物质热解碳为载体，氮化钼为活性组分的氮化钼催化剂；
所述的钼酸盐为钼酸铵；所述的生物质粉末为富含蛋白质或淀粉类的生物质粉末。
2.根据权利要求1所述的一种甲酸制氢用氮化钼催化剂，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
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