CN110606800B - 一种以球形纳米碳包裹的氮化钼为催化剂由愈创木酚制备苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以球形纳米碳包裹的氮化钼为催化剂由愈创木酚制备苯酚的方法。该方法采用的催化剂是由原位合成法合成，氮化钼活性组分高度分散，活性中心的颗粒不易团聚，且在高温下高负载量下均可保持高稳定性，将该催化剂用于愈创木酚进行加氢脱氧制备苯酚，转化率高，选择性高，副产物少。该催化反应无需在强酸强碱的条件下，并且可以在较低的反应原料液时空速下进行反应，在原料更换，停车检修，开车小试时具有很好的适用性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域。具体涉及一种以球形纳米碳包裹的氮化钼为催化剂由愈创木酚制备苯酚的方法。
背景技术
愈创木酚(guaiacol)是一种白色或微黄色结晶或无色至淡黄色透明油状液体，有特殊芳香气味，学名邻羟基茴香醚、甘油醚、愈创木酚甘油醚、邻羟基甘油醚等，主要由生物质裂解得来。生物质资源主要来源于植物的光合作用，清洁可再生。木质素是自然界中储量丰富的生物质原料，通过热解、氢解、生物转化等方法能够选择性地转化生成液体燃油或者化学品，既不增加环境负担，又能解决能源危机和资源短缺问题。
愈创木酚是生物质的模型化合物，目前广泛研究愈创木酚的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两类：贵金属催化剂一般使用钯、铂、钌等金属，非贵金属一般使用铁、钴、镍等金属。贵金属催化剂催化活性高，但使用成本高，不利于大规模工业化应用，非贵金属催化剂成本低，反应条件苛刻。制备催化活性高、稳定性优异、价格低廉的催化剂对于研究愈创木酚等生物质催化转化具有重要意义。
苯酚(C6H6O，PhOH)，又名石炭酸、羟基苯，是最简单的酚类有机物，是一种弱酸。常温下为一种无色晶体。有毒，有腐蚀性，常温下微溶于水，易溶于有机溶液；当温度高于65℃时，能跟水以任意比例互溶，其溶液沾到皮肤上用酒精洗涤。暴露在空气中呈粉红色。可吸收空气中水分并液化。与醛、酮反应生成酚醛树脂、双酚A，与醋酐，水杨酸反应生成醋酸苯酯、水杨酸酯。还可进行卤代、加氢、氧化、烷基化、羧基化、酯化、醚化等反应。
苯酚在通常温度下是固体，如果采用加热熔化苯酚，再加入金属钠的方法进行实验，苯酚易被氧化，在加热时苯酚颜色发生变化而影响实验效果。苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2,4-D、己二酸、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂，苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与DNA分离，便于对DNA进行染色。
苯酚最早是从煤焦油中回收提取的。后来，发展了以苯为原料的磺化碱熔法、氯苯法、甲苯氧化法、异丙苯法等。磺化碱熔法：是生产苯酚的古典方法，苯磺化生成苯磺酸，经中和、碱熔和酸化得到苯酚。由于该法副产大量的硫酸盐，生产成本较高且对环境的污染较大，因而被淘汰。氯苯法：以苯为原料经氯化或氧氯化生成氯苯，氯苯再经液相碱性水解或气相酸性水解制得苯酚。此法转化率较低，对设备的腐蚀性较强。甲苯氧化法：以甲苯为原料氧化生成苯甲酸，苯甲酸氧化脱羧制得苯酚。此法催化剂寿命较短，而且产生焦油。环己烷氧化脱氢法：以环己烷为原料经氧化生成环己酮、环己醇，而后催化脱氢生成苯酚。此法的生产成本费用较高。异丙苯法：是以苯、丙烯为原料烷基化生成异丙苯，异丙苯经氧化、分解生成苯酚，但该方案会产生丙酮副产物，并且生产成本较高。
现有利用氮化钼制备苯酚的方法，氮化钼对苯酚的选择性不高，主要是因为，过渡的脱氧容易形成大量的苯，或者加氢能力不足产生大量的苯甲醚，再者加氢过渡引入了许多的甲基环己烷，都不利于苯酚的形成。
发明内容
本发明的目的：针对现有技术存在的不足和缺点，提供了一种以球形纳米碳包裹的氮化钼为催化剂由愈创木酚制备苯酚的方法，由愈创木酚加氢制备苯酚，所选用的催化剂具有很高的转化率和选择性，有很好的经济性和工业价值。
本发明提供的由愈创木酚制备苯酚的方法，以愈创木酚为原料，在溶剂和催化剂存在的条件下，加入氢气进行催化反应，所述催化剂为球形纳米碳包裹的氮化钼催化剂。
其中，催化反应温度为200～3600℃，氢气压力为1～4MPa，所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯；愈创木酚与溶剂质量比为1∶100～10∶100，反应原料的液时空速(LHSV)为0.2～1.5h-1。
本发明选择的球形纳米碳包裹的氮化钼催化剂比表面积大，氮化钼活性组分高度分散，且在高温下、高负载量下均可保持高稳定性。将该催化剂用于愈创木酚进行加氢脱氧制备苯酚，转化率高，选择性高，副产物少。该催化反应无需在强酸强碱的条件下进行，并且原料容易获得，具有很高的工业应用价值。
本发明催化剂可以在较低的反应原料液时空速下进行反应，可以使催化剂的适用范围更广，在原料更换，停车检修，开车小试时具有很好的适用性。
该催化剂是采用一步合成的方法原位制备球形纳米碳包裹的氮化钼。
a、按比例称取乙醇水溶液，并将F127溶于其中，搅拌后加入多巴胺，再搅拌后，得到a溶液待用；
b、称取四水合钼酸铵，溶于浓盐酸之中，得到b溶液待用；
c、将b溶液逐滴加入a溶液中，搅拌后滴加均三甲苯，得到c溶液，再次搅拌；
d、向搅拌好的c溶液中缓慢滴加浓氨水溶液，得到d溶液，在20-50℃下搅拌反应；
e、将反应后的d溶液离心洗涤，进行烘干、还原。
其中，步骤a乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1，F127在乙醇水溶液中的浓度为12g/L，第一次搅拌的时间为2h，多巴胺的加入量为F127质量的1/2，继续搅拌的时间在2h以上。
步骤b中四水合钼酸铵的用量是步骤a多巴胺质量的5％～75％，浓盐酸的用量是钼酸铵质量的30％。
骤c中均三甲苯的加入量为多巴胺质量的80％～140％，搅拌时间不低于2h。
步骤d中滴加的浓氨水的体积为乙醇水溶液体积的2％，搅拌反应时间为3h。
步骤e中离心洗涤为乙醇、去离子水交替洗涤三次以上；在50℃烘干，将催化剂前驱体放入到还原管中进行碳化还原。
本发明的技术效果：与现有技术相比，本发明的催化剂用于愈创木酚催化加氢制备苯酚具有如下优点：
1、本发明采用一步法原位合成纳米碳包裹的氮化钼催化剂，催化剂的活性组分氮化钼因为多巴胺配体络合以及固化的作用，使得催化剂不易失活、比表面积大、分散性好。
2、本发明采用原位合成法合成催化剂极其稳定可靠，活性中心的颗粒不易团聚，对愈创木酚的活性高，对苯酚的选择性高。
3、本发明制备工艺流程简单，成本低，稳定性好，机械强度高。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的TEM图。
图2为实施例1得到的材料的高倍TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取乙醇水溶液500ml(乙醇：水的体积比为1:1)，取6g F127溶于乙醇水溶液中，将转速调至每分钟700转并搅拌2h，加入3g多巴胺，继续搅拌2h，称取1.2g四水合钼酸铵，溶于3ml浓盐酸中，并逐滴缓慢加入多巴胺溶液中，然后搅拌2h。取15ml均三甲苯缓慢滴入上述溶液，再次搅拌4h；将搅拌好的溶液缓慢滴加10ml的浓氨水溶液，在40℃下搅拌反应3h；将所取得的溶液用去离子水、乙醇交替离心洗涤3次以上，在50℃下进行烘干。
取一定质量的催化剂前驱体进行还原，还原的程序为3℃/min升至300℃，保留3h，然后2℃/min升至550℃，保留4h，降温。
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为0.8h-1，氢气压力为2.0MPa，250℃反应，采用气相色谱分析。
实施例2
将多巴胺调至2g，其它步骤同实施例1。
实施例3
将多巴胺调至4g，其它步骤同实施例1。
实施例4
将转速调至每分钟200转，其它步骤同实施例1。
实施例5
将转速调至每分钟400转，其它步骤同实施例1。
实施例6
将四水合钼酸铵调至0.3g，其它步骤同实施例1。
实施例7
将四水合钼酸铵调至0.6g，其它步骤同实施例1。
实施例8
将四水合钼酸铵调至0.9g，其它步骤同实施例1。
实施例9
将四水合钼酸铵调至0.15g，其它步骤同实施例1。
实施例10
将四水合钼酸铵调至0.2g，其它步骤同实施例1。
实施例11
将四水合钼酸铵调至1.5g，其它步骤同实施例1。
实施例12
将在40℃下搅拌反应3h，替换为在20℃下搅拌反应3h，其它步骤同实施例1。
实施例13
将在40℃下搅拌反应3h，替换为在30℃下搅拌反应3h，其它步骤同实施例1。
实施例14
将在40℃下搅拌反应3h，替换为在50℃下搅拌反应3h，其它步骤同实施例1。
实施例15
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为1.0h-1，氢气压力为2.0MPa，500℃反应，采用气相色谱分析。
实施例16
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为0.2h-1，氢气压力为1.0MPa，1000℃反应，采用气相色谱分析。
实施例17
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为1.5h-1，氢气压力为4.0MPa，1000℃反应，采用气相色谱分析。
实施例18
其步骤同实施例1，将催化剂连续运行10000min，再对催化剂进行评价。
比较例1
向400ml由无水乙醇与水按照体积比为1:1组成的混和液中加入5.0g F127，并搅拌，搅拌1h后加入2g间苯二酚,继续搅拌，然后加入1.2g的(NH4)6Mo7O24·4H2O,搅拌0.5h，并滴加0.5g浓HCl,继续搅拌1h后形成绿色。逐滴加入5g 37％甲醛后搅拌0.5h.将混和溶液密封静置7d，溶液分层，倒去上层澄清的无色溶液,下层为绿色,再在室温放置24h后，于85℃干燥7d，得干凝胶。然后在氮气气的氛围下，取一定质量的催化剂前驱体进行还原，还原的程序为3℃/min升至300℃，保留3h，然后2℃/min升至550℃，保留4h，降温。取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为0.8h-1，氢气压力为2.0MPa，250℃反应，采用气相色谱分析。
比较例2
催化剂的制备：首先确定SBA-15的吸水率，经过100℃温度烘干，取2g SBA-15作为载体备用，取1.2g的(NH4)6Mo7O24·4H2O加入4ml浓盐酸中，再滴加10ml去离子水，继续搅拌1h后形成绿色。然后逐滴滴入准备好的SBA-15载体，进行等体积浸渍，然后在室温下密封放置12小时，再移入90℃由浴锅进行烘干处理，得到催化剂的前驱体，再将此前驱体进行程序升温反应：取一定质量的催化剂前驱体进行还原，还原的程序为3℃/min升至300℃，保留3h，然后2℃/min升至550℃，保留4h，降温。
取0.2g催化剂放入固定床恒温区，经过氢气还原处理，通入物料，反应原料的液时空速(LHSV)为0.8h-1，氢气压力为2.0MPa，250℃反应，采用气相色谱分析。
比较例3
将取3g多巴胺，替换为3g间苯二酚，其它步骤同实施例1。
比较例4
将取15ml均三甲苯，替换为取5ml均三甲苯，其它步骤同实施例1。
比较例5
将取15ml均三甲苯，替换为取25ml均三甲苯，其它步骤同实施例1。
比较例6
将然后2℃/min升至550℃，替换为然后2℃/min升至450℃，其它步骤同实施例1。
比较例7
将然后2℃/min升至550℃，替换为然后2℃/min升至750℃，其它步骤同实施例1。
比较例8
将然后2℃/min升至550℃，替换为然后10℃/min升至550℃，其它步骤同实施例1。
表1实施例和比较例的反应结果
表1可以看出：采用本发明方法制备的催化剂明显比其他催化剂对愈创木酚在低温下加氢反应具有较高的活性和对苯酚具有较高的选择性。而且利用此方法首次合成了超高负载量下活性中心还能保持1nm左右大小的先例(详情见图2)。同时将催化剂连续运行10000min，活性基本不变，事实证明了本催化剂与其他相比的优势，具有很好的工业应用前景。
本发明需要指出的是，利用该催化剂对愈创木酚加氢反应，其主要产物是苯酚，有少量苯、苯甲醚，容易分离，而且苯甲醚是种重要的化工产品及其原料，同时将苯甲醚再次通入反应设备亦可以转化为苯酚。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种由愈创木酚制备苯酚的方法，其特征在于：所述方法为：以愈创木酚为原料，在溶剂和催化剂存在的条件下，加入氢气进行催化反应制备苯酚，所述催化剂为球形纳米碳包裹的氮化钼催化剂；
所述球形纳米碳包裹的氮化钼催化剂的制备方法步骤如下：
a、按比例称取乙醇水溶液，并将泊洛沙姆F127溶于其中，搅拌后加入多巴胺，再经搅拌后，得到a溶液待用；
其中，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1，泊洛沙姆F127在乙醇水溶液中的浓度为12g/L，第一次搅拌的时间为2h，多巴胺的加入量为泊洛沙姆F127质量的1/2，继续搅拌的时间在2h以上；
b、称取四水合钼酸铵，溶于浓盐酸中，得到b溶液待用；
c、将b溶液逐滴加入a溶液中，搅拌后滴加均三甲苯，得到c溶液，再次搅拌；
均三甲苯的加入量为多巴胺质量的80%~140%，搅拌时间不低于2h；
d、向搅拌好的c溶液中缓慢滴加浓氨水溶液，得到d溶液，再搅拌反应；
e、将反应后的d溶液离心洗涤，进行烘干、还原；
其中，离心洗涤为乙醇、去离子水交替洗涤三次以上；在50℃烘干，将催化剂前驱体放入到还原管中进行碳化还原；
所述碳化还原条件：从室温以2~7℃/min升温速率升至250~380℃，保留1~3h，再继续以2~7℃/min升温速率升至450~800℃，并保持1~4h，降温钝化。
2.根据权利要求1所述由愈创木酚制备苯酚的方法，其特征在于：步骤b中四水合钼酸铵的用量是步骤a多巴胺质量的5%~75%，浓盐酸的用量是钼酸铵质量的30%。
3.根据权利要求1所述由愈创木酚制备苯酚的方法，其特征在于：步骤d中滴加的浓氨水的体积为乙醇水溶液体积的2%，搅拌反应温度为20-50℃，搅拌反应时间为3h。
4.根据权利要求1所述由愈创木酚制备苯酚的方法，其特征在于：催化反应温度为200~3600℃，氢气压力为1~4 MPa，所述的溶剂为正十烷、环己烷、苯；愈创木酚与溶剂质量比为1∶100~10∶100，反应原料的液时空速(LHSV)为0.2~1.5 h-1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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