CN106554257A - 由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法属有机化学领域。该方法采用Ag负载催化剂，其中效果最为显著的是Ag/TiO2催化剂，从而实现了由愈创木酚或烷基愈创木酚到苯酚和酚类物质的高效转化。催化剂的合成采用等体积浸渍法，银的负载量有0.1～30wt％，并实现了在低负载量下的高效转化。本发明优势在于使用了银负载型催化剂，使反应产物中苯酚等酚类化合物的选择性很高，并且几乎没有苯环加氢产物产生。反应温度在200～400℃，反应时间0.25～12h。愈创木酚或烷基愈创木酚可实现高效转化，并且产物全部为苯酚和酚类物质。催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，具体涉及一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法。
背景技术
生物质能源是一种新型的能源，以生物质代替传统的石油煤炭等化石原料，来合成人类所需的化学品具有重要研究意义。木质素是生物质木质纤维素组成中的一部分，且所占比例较大。木质素主要由三种结构单元构成：对羟苯基类、愈创木基类及紫丁香基类。对生物质进行高温热裂解得到生物燃料油是一种对生物质进行利用的重要技术，得到的生物燃料油中含有大量的木质素的裂解产物，如愈创木酚等含氧化合物。目前对生物燃料油进行加氢脱氧(HDO)是得到高品质的生物燃料油的主要方法。研究的热点主要集中在对含氧化合物彻底的加氢脱氧。
目前，对生物燃料油加氢脱氧的研究主要采用木质素结构单元化合物作为模型化合物来研究其加氢等反应。愈创木酚就是常用的几种模型化合物之一。Van Ngoc Bui等人研究了CoMoS/Al2O3催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能。当使用CoMoS/ZrO2作为催化剂，反应温度为300℃时，主要产物为苯酚和苯环饱和产物，收率分别为56％和30％，R.N.Olcese等人使用Fe/SiO2催化剂在固定床中以反应温度400℃进行愈创木酚加氢处理，其得到的产品中包含苯酚、苯的衍生物及甲酚，其收率分别为34％、38％和12％。Cho Rim Lee等人研究Pt、Pd、Rh和Ru负载在SiO2-Al2O3载体上的催化剂在愈创木酚加氢反应中的性能。反应温度248℃时，反应产物为环己烷及其衍生物，选择性100％。
目前，对愈创木酚的加氢脱氧存在的主要问题是如果用贵金属催化剂进行加氢脱氧很容易对苯环加氢，造成H2的大量浪费，而如果用传统的Co、Mo、Ni、Fe等非贵金属加氢催化剂时，产物的分布大多比较分散，通常包括苯酚类化合物、苯的衍生物及苯环饱和产物。同时反应的条件苛刻(高温高压)，反应速率低，所以反应的效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成苯酚等酚类化合物(甲酚、二甲酚以及三甲酚)的方法。
本发明一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，该方法使用银负载催化剂对愈创木酚或烷基愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体为：
将愈创木酚或烷基愈创木酚溶解在有机溶剂中，将银负载催化剂加入到愈创木酚或烷基愈创木酚溶液中，所述银负载催化剂的用量为愈创木酚或烷基愈创木酚质量的0.1～40wt％，密封后用氢气置换反应器中的空气，反复置换气体9次，最后通入不超过20MPa的氢气，反应温度范围为200～400℃，反应1～12h，制得所述苯酚等酚类化合物。
所述酚类化合物包括：甲酚、二甲酚以及三甲酚。
所述有机溶剂为：正庚烷、苯、甲苯、环己烷、正十四烷或正十六烷中的至少一种。
所述银负载催化剂为采用等体积浸渍法将银负载到载体上的负载型银催化剂，银的负载量为催化剂质量的0.1～30wt％之间。
所述等体积浸渍法：将含银的化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～2mol/L的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使银均匀的负载在载体的表面，浸渍完成后室温放置1～72h，真空50～80℃干燥1～72h，烘箱105℃干燥1～72h，在200～600℃焙烧1～24h，催化剂使用前在管式炉中用10％H2-Ar混合气在325℃下还原0.5～5h。
所述载体为CeO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、Al2O3-SiO2，TiO2以及活性炭中的至少一种。
所述氧化钛包括锐钛矿相、金红石相、无定形相氧化钛和他们的混合物。
所述载体中优选锐钛矿相氧化钛。
所述含银化合物：硝酸银、三氟甲烷磺酸银、乙酸银、磺胺嘧啶银、四氟硼酸银、三氟乙酸银、磷酸银、氟化银、乳酸银、氰化银、四硼酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银中的至少一种。
所述溶剂为：水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种。
采用的载体的粒径为1nm～1000um。
载体的粒径优选1～100nm。
本发明的优点：本发明所提及的一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法。优势在于使用了银负载型催化剂，使反应产物中苯酚等酚类化合物的选择性很高，并且几乎没有苯环加氢产物产生。反应温度在200～400℃，反应时间0.25～12h。愈创木酚或烷基愈创木酚可实现高效转化，并且产物全部为苯酚和酚类物质。催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
附图说明
图1为实施例1产物的气相色谱谱图；
图2为采用NIST MS数据库进行检索结果。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
本发明银催化剂中银的含量可通过ICP-OES或XRF进行测定，对于负载型银催化剂通常银载量在2wt％以内即可得到较好的效果。首先将银催化剂在马弗炉中焙烧，使银能够有效附着在载体表面。将一定量的银催化剂加入到反应物溶液中，密封后用氢气置换反应釜中的空气，最后通入一定压力的氢气(20MPa以内)。将反应器温度控制在200～400℃之间，反应0.25～12h后取样，计算原料转化率、各产物收率及选择性。
苯酚等酚类物质的收率(％)＝转化率×选择性×100
产物苯酚和酚类物质的定性采用气相色谱-质谱联用进行分析，反应剩余原料以及产物苯酚和酚类物质的量用气象色谱进行分析。
实施例1
等体积浸渍法制备0.1wt％Ag/TiO2催化剂：将0.0158g硝酸银溶于4.5ml超纯水中，配成浓度为0.0207mol/L的溶液。然后将溶液逐滴加入到10g锐钛矿相氧化钛载体上，每滴加0.3ml，搅拌混匀一次，然后再次滴加，直至所有的溶液全部滴加到载体上为止。然后室温放置12h，真空75℃干燥12h，烘箱105℃干燥12h，在400℃焙烧3h。催化剂使用前在管式炉中用10％H2-Ar混合气在325℃下还原2h，然后降温备用。
取0.5g催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入1.5g的愈创木酚、0.6g正癸烷以及18.5g正庚烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫9次后通入3.0MPa氢气。将反应釜升温至300℃，搅拌速率700rpm，持续反应1h。
采用XRF检测制备的0.1wt％Ag/TiO2催化剂，得到的数据如下：
表1.XRF测试结果
产物苯酚的定性分析结果如下：
产物苯酚在GC-MS上的出峰时间为：5.812min，谱图如图1所示，对产物苯酚的质谱图(分子离子峰94.1)进行匹配检索，采用NIST MS数据库，所得结果如图2所示，
从以上两图可以看出，产物苯酚的分子离子峰94.1和谱库中苯酚的分子离子峰相一致，同时其它峰也相互吻合，所以产物确实是苯酚。
实施例2
反应时间为2h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同。反应结果如表1所示。
实施例3
反应时间为3h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同。反应结果如表2所示。
表2.实施例1～3反应结果汇总表
实施例4
反应温度为275℃，催化剂制备方法、加料量及其他反应条件与实施例1基本相同。反应结果如表2所示。
实施例5
反应温度为325℃，催化剂制备方法、加料量及其他反应条件与实施例1基本相同。反应结果如表3所示。
表3.实施例4、5的反应结果汇总
实施例6
反应温度为200℃，反应时间12h，催化剂制备方法、加料量及其他反应条件与实施例1基本相同。反应结果如表3所示。
实施例7
反应温度为400℃，反应时间0.25h，催化剂制备方法、加料量及其他反应条件与实施例1基本相同。反应结果如表4所示。
表4.实施例6、7的反应结果汇总
实施例8
反应原料为2-甲氧基-6-甲基苯酚，采用的催化剂是负载量30wt％的Ag/TiO2催化剂，反应温度及其他反应条件与实施例1基本相同。反应结果如表5所示。
表5.实施例8的反应结果汇总
对比例
使用催化剂为未负载银的锐钛矿相氧化钛，加料量及反应条件同实施例1。对比实施例反应结果如表6所示。
表6.对比实施例反应结果
由表1～3的数据可以看出，使用银催化剂可以使愈创木酚或烷基愈创木酚高效转化为单酚类化合物，产物种类比较单一，苯环没有饱和。温度升高会提高反应速率，325℃反应1h后愈创木酚转化率可达66.38％，单酚类化合物的选择性在80％以上。
Claims (12)
1.一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于该方法使用银负载催化剂对愈创木酚或烷基愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体为：
将愈创木酚或烷基愈创木酚溶解在有机溶剂中，将银负载催化剂加入到愈创木酚或烷基愈创木酚溶液中，所述银负载催化剂的用量为愈创木酚或烷基愈创木酚质量的0.1～40wt％，密封后用氢气置换反应器中的空气，反复置换气体9次，最后通入不超过20MPa的氢气，反应温度范围为200～400℃，反应1～12h，制得所述苯酚等酚类化合物。
2.按照权利要求1所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于：所述酚类化合物包括：甲酚、二甲酚以及三甲酚。
3.按照权利要求1所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述有机溶剂为：正庚烷、苯、甲苯、环己烷、正十四烷或正十六烷中的至少一种。
4.按照权利要求1所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述银负载催化剂为采用等体积浸渍法将银负载到载体上的负载型银催化剂，银的负载量为催化剂质量的0.1～30wt％之间。
5.按照权利要求4所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述等体积浸渍法为：将含银的化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～2mol/L的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使银均匀的负载在载体的表面，浸渍完成后室温放置1～72h，真空50～80℃干燥1～72h，烘箱105℃干燥1～72h，在200～600℃焙烧1～24h，催化剂使用前在管式炉中用10％H2-Ar混合气在325℃下还原0.5～5h。
6.按照权利要求5所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述载体为CeO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、Al2O3-SiO2，TiO2以及活性炭中的至少一种。
7.按照权利要求6所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于氧化钛包括锐钛矿相、金红石相、无定形相氧化钛和他们的混合物。
8.按照权利要求6所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述载体中优选锐钛矿相氧化钛。
9.按照权利要求5所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述含银化合物：硝酸银、三氟甲烷磺酸银、乙酸银、磺胺嘧啶银、四氟硼酸银、三氟乙酸银、磷酸银、氟化银、乳酸银、氰化银、四硼酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银中的至少一种。
10.按照权利要求5所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于所述溶剂为：水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种。
11.按照权利要求5所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于采用的载体的粒径为1nm～1000um。
12.按照权利要求11所述一种由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法，其特征在于载体的粒径优选1～100nm。
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