CN113713809A - 适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括步骤：(1)向含有氯化铝、四氯化钛的溶液中滴加氨水，调节pH＝8.5～12.5后陈化，然后固液分离取固体洗涤、干燥、490～510℃焙烧3.5～4.5h得到载体Al2O3‑TiO2；所述氯化铝、四氯化钛的摩尔比为1～64:8；(2)采用完全浸渍法，将载体Al2O3‑TiO2在RuCl3溶液中充分浸渍后于300～600℃焙烧2.5～3.5h，最后在H2气氛中于390～410℃还原1.5～2.5h，得到Ru/Al2O3‑TiO2催化剂，即为适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂；所述Ru/Al2O3‑TiO2催化剂中Ru的质量分数为1.0～10％。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用。
背景技术
近年来，生物质作为一种储量巨大的可再生能源受到全世界的关注。将生物质热解转化为液体燃料——生物质油，不仅能够在一定程度上替代石油，而且还能够减少大气污染物的排放，有益于生态环境的保护。
然而，生物质油(尤其是木质素解聚产物)中往往富含酚类物质，又以多羟基酚和多甲氧基酚等为主。其中，愈创木酚在生物油中含量较高，是最具代表性的酚类物质之一。由于愈创木酚等酚类物质具有腐蚀性，因此将酚类物质转化为化学性质稳定的化合物是生物油提质的关键科学问题之一。
对酚类物质进行加氢脱氧反应，是生物质油精制改质的最有效方式之一。然而，催化加氢脱氧反应过程不仅需要高温高压，还需要消耗大量的氢气。
随着石化工业中氢气供需矛盾的日益加剧，必须合理使用氢气资源，物尽其用。从实际应用角度分析，在低温反应条件下，将热解生物质油提质为含氧生物质油更具应用前景。
有研究人员制备了改性的Pd系催化剂，用于苯酚的催化加氢反应，最终得到环己醇。这种对于苯酚的选择性加氢工艺为生物质油提制提供了新的思路与工艺路线。
目前，多数文献与专利报道的都为加氢脱氧反应催化剂，如公开号为CN113333006A、CN112844466A的专利技术等。其中，在诸多催化剂中，由于优异的加氢性能与高效的选择性，贵金属催化剂被广泛用于愈创木酚的加氢脱氧反应研究。
发明内容
本发明提供了一种适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂的制备方法，以沉淀法与完全浸渍法为手段，制备贵金属Ru负载催化剂，以高效实现低温下愈创木酚的选择性加氢。
一种适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)向含有氯化铝、四氯化钛的溶液中滴加氨水，调节pH＝8.5～12.5后陈化，然后固液分离取固体洗涤、干燥、490～510℃焙烧3.5～4.5h得到载体Al2O3-TiO2；
所述氯化铝、四氯化钛的摩尔比为1～64:8；
(2)采用完全浸渍法，将载体Al2O3-TiO2在RuCl3溶液中充分浸渍后于300～600℃焙烧2.5～3.5h，最后在H2气氛中于390～410℃还原1.5～2.5h，得到Ru/Al2O3-TiO2催化剂，即为适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂；
所述Ru/Al2O3-TiO2催化剂中Ru的质量分数为1.0～10％。
本发明可进一步采用以下优选技术方案：
步骤(1)中，氯化铝、四氯化钛的摩尔比为1～4:2。优化载体铝、钛摩尔比后，制备得到的催化剂催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物时，愈创木酚的转化率和加氢含氧产物选择性均更高，且加氢脱氧产物选择性更低。
步骤(1)中，所述含有氯化铝、四氯化钛的溶液的温度为25～90℃，优选为45℃。
步骤(1)中，所述氨水中NH3的质量浓度为5.0～15％。
步骤(1)中，调节pH＝8.5～10。
步骤(1)中，所述陈化的时间为2～6h，优选为4h。
步骤(2)中，所述RuCl3溶液的浓度可以是0.05g Ru/mL。
步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～450℃。
步骤(2)中，所述Ru/Al2O3-TiO2催化剂中Ru的质量分数为5.0～10％。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
本发明还提供了所述的Ru/Al2O3-TiO2催化剂在催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物中的应用。所述低温为25～100℃，优选为50～100℃。
本发明还提供了一种催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的方法，包括：将愈创木酚/醇溶液和所述的Ru/Al2O3-TiO2催化剂加入高压反应釜中，充入H2，氢压1.0～3.0MPa，25～100℃反应制备含氧产物。
本发明中，所制备的Ru催化剂的活性评价条件如下：在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15mL)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入1.0～3.0MPa H2；在温度25～100℃条件下反应，反应时间3.0～3.5h。反应产物通过气相色谱仪(安捷伦6820，HP-5毛细管柱)检测分析。在上述反应条件下，愈创木酚主要转化为加氢含氧产物2-甲氧基环己醇和加氢脱氧产物环己醇。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明中的催化剂制备工艺简单，采用沉淀法与完全浸渍法制得了Ru催化剂，其在低温下对愈创木酚的选择性加氢反应展现优良的催化活性。此外，在该工艺条件下，加氢含氧产物的选择性高，节省了氢能的消耗。相较于传统的加氢脱氧工艺，该催化剂以及其相应的工艺路线更符合现实需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将氯化铝和四氯化钛按一定比例混合(见表1)，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液(0.05gRu/mL)浸渍过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同铝钛摩尔比催化剂上的加氢反应性能如表1所示。
表1愈创木酚在不同铝钛摩尔比催化剂上的催化加氢活性
实施例2
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃条件下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液浸渍(0.05gRu/mL)过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在不同温度条件(见表2)下反应，反应时间3.5h。
不同反应温度对于制备的催化剂上愈创木酚加氢反应性能如表2所示。
表2愈创木酚在不同反应温度下制备催化剂上的催化加氢活性
实施例3
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在一定水浴温度下充分搅拌(见表3)，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液浸渍(0.05gRu/mL)过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同水浴温度条件下制备催化剂上的加氢反应性能如表3所示。
表3愈创木酚在不同水浴温度条件下制备催化剂上的催化加氢活性
实施例4
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至一定的pH值(见表4)，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液(0.05gRu/mL)浸渍过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同pH值下制备催化剂上的加氢反应性能如表4所示。
表4愈创木酚在不同pH值下制备催化剂上的催化加氢活性
实施例5
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化一定时间(见表5)；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液(0.05gRu/mL)浸渍过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同老化时间下制备催化剂上的加氢反应性能如表5所示。
表5愈创木酚在不同老化时间下制备催化剂上的催化加氢活性
实施例6
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)用完全浸渍法将载体用RuCl3溶液(0.05gRu/mL)浸渍过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在一定高温下马弗炉焙烧3h(见表6)，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到Ru负载量为5wt％的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇溶液(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同焙烧温度下制备催化剂上的加氢反应性能如表6所示。
表6愈创木酚在不同焙烧温度下制备催化剂上的催化加氢活性
实施例7
(1)将氯化铝和四氯化钛按摩尔比2:1混合，一边搅拌一边缓慢滴入去离子水，直至完全溶解；
(2)在水浴温度45℃下充分搅拌，用质量浓度为10％的氨水逐滴滴加，调节至pH＝10，并在水浴搅拌老化4h；
(3)将上述混合溶液抽滤清洗，在120℃烘箱中干燥过夜；在500℃马弗炉中焙烧4h，得到Al2O3-TiO2催化剂载体；
(4)采用完全浸渍法，将载体用不同浓度的RuCl3溶液浸渍过夜，制得催化剂前驱体；
(5)在450℃下马弗炉焙烧3h，随后在H2气氛下400℃还原2h，得到不同Ru负载量(见表7)的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
(6)在高压反应釜中加入15mL愈创木酚/乙醇(0.1g/15ml)混合溶液，随后加入0.1g催化剂，并充入2.0MPa H2；在100℃条件下反应，反应时间3.5h。
愈创木酚在不同Ru负载量的催化剂上的加氢反应性能如表7所示。
表7愈创木酚在不同Ru负载量的催化剂上的催化加氢活性
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)向含有氯化铝、四氯化钛的溶液中滴加氨水，调节pH＝8.5～12.5后陈化，然后固液分离取固体洗涤、干燥、490～510℃焙烧3.5～4.5h得到载体Al2O3-TiO2；
所述氯化铝、四氯化钛的摩尔比为1～64:8；
(2)采用完全浸渍法，将载体Al2O3-TiO2在RuCl3溶液中充分浸渍后于300～600℃焙烧2.5～3.5h，最后在H2气氛中于390～410℃还原1.5～2.5h，得到Ru/Al2O3-TiO2催化剂，即为适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂；
所述Ru/Al2O3-TiO2催化剂中Ru的质量分数为1.0～10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化铝、四氯化钛的摩尔比为1～4:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有氯化铝、四氯化钛的溶液的温度为25～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水中NH3的质量浓度为5.0～15％，调节pH＝8.5～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述陈化的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～450℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Ru/Al2O3-TiO2催化剂中Ru的质量分数为5.0～10％。
8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的制备方法制备得到的Ru/Al2O3-TiO2催化剂。
9.根据权利要求8所述的Ru/Al2O3-TiO2催化剂在催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物中的应用，其特征在于，所述低温为25～100℃。
10.一种催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的方法，其特征在于，包括：将愈创木酚/醇溶液和权利要求8所述的Ru/Al2O3-TiO2催化剂加入高压反应釜中，充入H2，氢压1.0～3.0MPa，25～100℃反应制备含氧产物。
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