CN115894177A - 一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法。该方法，使用含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为200℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的1～50wt％，制得苯酚类化合物。本发明通过含钌催化剂用于制备苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)具有较高的催化活性，最终使制备的苯酚类化合物具有较高的收率、选择性，愈创木酚具有较高的转化率。
Description
技术领域：
本发明涉及有机物制备技术领域，具体涉及一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法。
背景技术：
生物质能是可再生能源的重要组成部分，具有储量大、低污染、碳中性等特点。作为生物质木质纤维素的重要组成部分，木质素由多种甲氧基苯丙烷单元组成，是传统芳烃资源的潜在替代品。木质素裂解所得的液体产物中含有大量的含氧化合物，尤其是大量愈创木酚基结构的酚类衍生物，需要对木质素液化产物进行高效催化加氢脱氧工艺处理。
目前，对生物油加氢脱氧的研究主要采用木质素结构单元化合物作为模型化合物来进行，愈创木酚就是常用的几种模型化合物之一。传统的CoMoS和NiMoS催化剂由于催化剂容易失活，在工业应用上受到一定的限制。贵金属催化剂由于其成本较高，难以在工业化生产中推广使用。廉价金属镍成本低廉，是工业上常用的加氢催化剂，但是其选择性较差，产物分布大多比较分散，通常包括苯酚类化合物、苯的衍生物及苯环饱和产物，反应条件方面也存在反应时间长及反应温度高等问题。亟待解决目前存在的问题。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，本发明通过原子级分散含钌催化剂用于制备苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)具有较高的催化活性，最终使制备的苯酚类化合物具有较高的收率、选择性，愈创木酚具有较高的转化率。
本发明的目的是提供一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，使用浸渍法制备的纳米颗粒含钌催化剂或浸渍-碳化法制备的原子级分散含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的1～50wt％，制得苯酚类化合物。
优选地，所述的有机溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十氢萘中的至少一种。上述反应的反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～8h，氢气压力为0.5-3.0MPa。
优选地，所述的苯酚类化合物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。
优选地，所述的含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，所述的含钌催化剂与有机溶剂的质量体积比为6.25mg/mL。
优选地，所述的含钌催化剂为使用含钌化合物的溶液通过浸渍法将钌负载到载体上的纳米颗粒含钌催化剂，或通过浸渍-碳化法制备的以面心立方晶型的α-MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，含钌催化剂中钌的负载量为催化剂质量的0.1～5wt％。进一步优选，含钌催化剂中钌的负载量为催化剂质量的0.1～3wt％。
进一步优选，所述的载体选自α-MoC、MoO3、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、活性炭和S-1沸石分子筛中的至少一种。浸渍法或浸渍-碳化法中使用的载体(α-MoC)为钼酸铵在500℃焙烧4h所得。
进一步优选，所述的浸渍法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用H2与N2的混合气在450℃～550℃，还原3.5-4.5h得到纳米颗粒含钌催化剂。
所述的浸渍法的具体包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌12h；然后80℃～120℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃～120℃干燥6～12h，再在500℃焙烧4h，得到反应粉末；将所述反应粉末在管式炉中用H2与N2的混合气以5℃/min的升温速率从室温升至500℃，还原4h得到纳米颗粒含钌催化剂，混合气的流速为90～110mL/min。H2与N2的混合气中H2与N2的体积比为1:9。溶剂为水。
进一步优选，所述的浸渍-碳化法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在前驱载体(MoO3)的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用CH4与H2的混合气在650℃-750℃下碳化1.5-2.5h，MoO3发生渗碳脱氧相变，得到完全碳化为面心立方晶型的α-MoC为载体的含钌催化剂，其中金属Ru呈现原子级分散状态。
所述的浸渍-碳化法具体包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在前驱载体(MoO3)的表面，室温搅拌12h；然后80～120℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃～120℃干燥6～12h，再在500℃焙烧4h，得到反应粉末；将所述反应粉末在管式炉中用CH4与H2的混合气以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，以1℃/min的升温速率从300℃升至700℃，然后在700℃下碳化2h，得到完全碳化为面心立方晶型的α-MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，混合气的流速为90～110mL/min。CH4与H2的混合气中CH4与H2的体积比为1:4。溶剂为水。
优选地，所述的含钌化合物为三氯化钌。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明提出的含钌催化剂是以完全碳化为面心立方晶型的α-MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，钌单原子完全掺入α-MoC晶格内，而不是负载在载体表面。
2、本发明使用愈创木酚制备高价值的苯酚类化合物(苯酚、邻甲酚、间甲酚以及对甲酚)，而不是常见的苯、环己烷等烃类物质，含钌催化剂具有较高的催化活性，使反应产物中苯酚类化合物的选择性很高，并且几乎没有苯环加氢产物产生。
3、本发明提出的催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法的反应温度在230℃～270℃，反应时间0.5～12h，愈创木酚可实现高效转化，并且产物几乎全部为苯酚类物质，催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
附图说明：
图1是实施例1制备得到1％ Ru/α-MoC和对比例1制备得到1％ Pt/α-MoC的XRD图；
图2是1％Ru/α-MoC的TEM图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
本发明含钌催化剂中通常钌载量在1wt％以内即可得到较好的效果。将一定量的含钌催化剂加入到反应物溶液中，密封后用氢气置换反应釜中的空气，最后通入一定压力的氢气(5MPa以内)。将反应器温度控制在230℃～270℃之间，反应0.5～12h后取样，计算原料转化率、各产物收率及选择性。
产物的定性采用气相色谱-质谱联用进行分析，反应剩余原料以及各种产物的量用气象色谱进行分析。
实施例1
浸渍-碳化法制备1wt％Ru/α-MoC催化剂：在500℃焙烧钼酸铵4h，得到三氧化钼载体。然后将0.5460g的3.7wt％三氯化钌溶液逐滴加入到2g三氧化钼载体上，室温搅拌12h；然后100℃边搅拌边蒸干，烘箱100℃干燥9h，再在500℃焙烧4h，得到反应粉末。将反应粉末在管式炉中用CH4与H2的混合气(CH4与H2的体积比为1：4)以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，以1℃/min的升温速率从300℃升至700℃，然后在700℃下碳化2h，混合气的流速为100mL/min，得到1wt％Ru/α-MoC催化剂。催化剂的XRD图如图1所示，催化剂的TEM图如图2所示，由图2得出，晶格间距分别为0.240nm和0.209nm，对应于α-MoC的(1 1 1)面(0.247nm)和(2 0 0)面(0.214nm)。
取100mg催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入248mg的愈创木酚、16mL正己烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫7次后通入1.0MPa氢气。将反应釜升温至250℃，搅拌速率400rpm，持续反应1h，得到苯酚类化合物，产物收率详见表1所示。
实施例2
反应温度为230℃，反应时间为8h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表1所示。
实施例3
反应温度为270℃，反应时间为0.5h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表1所示。
表1.愈创木酚在不同反应温度下完全转化所需时间
实施例4
反应压力为0.5MPa，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表2所示。
实施例5
反应压力为3MPa，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表2所示。
表2.愈创木酚在不同氢气压力下的反应结果
实施例6
反应溶剂为正辛烷，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表3所示。
实施例7
反应溶剂为正癸烷，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1相同，得到苯酚类化合物，产物收率详见表3所示。
表3.愈创木酚在不同溶剂下的反应结果
实施例8
浸渍-碳化法制备0.1wt％Ru/α-MoC催化剂：在500℃焙烧钼酸铵4h，得到三氧化钼载体。然后将0.0541g的3.7wt％三氯化钌溶液逐滴加入到2g三氧化钼载体上，室温搅拌12h，110℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃干燥12h，在500℃焙烧4h。在管式炉中用CH4-H2混合气(CH4与H2的体积比为1：4)在700℃下碳化2h，得到0.1wt％Ru/α-MoC催化剂。
取100mg催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入248mg的愈创木酚、16mL正己烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫7次后通入1.0MPa氢气。将反应釜升温至250℃，搅拌速率400rpm，持续反应1h，得到苯酚类化合物，产物收率详见表4所示。
实施例9
浸渍-碳化法制备3wt％Ru/α-MoC催化剂：在500℃焙烧钼酸铵4h，得到三氧化钼载体。然后将1.6718g的3.7wt％三氯化钌溶液逐滴加入到2g三氧化钼载体上，室温搅拌12h，110℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃干燥12h，在500℃焙烧4h。在管式炉中用CH4-H2混合气(CH4与H2的体积比为1：4)在700℃下碳化2h，得到3wt％Ru/α-MoC催化剂。
取100mg催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入248mg的愈创木酚、16mL正己烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫7次后通入1.0MPa氢气。将反应釜升温至250℃，搅拌速率400rpm，持续反应1h，得到苯酚类化合物，产物收率详见表4所示。
表4.愈创木酚在不同Ru负载量的催化剂下的反应结果
实施例10
浸渍法制备负载型含钌催化剂：将0.5460g的3.7wt％三氯化钌溶液逐滴加入到2gMoO3载体上，室温搅拌12h，110℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃干燥12h，在500℃焙烧4h。在管式炉中用H2-N2混合气还原4h，得到含钌催化剂。
取100mg催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入248mg的愈创木酚、16mL正己烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫7次后通入1.0MPa氢气。将反应釜升温至250℃，搅拌速率400rpm，持续反应1h，得到苯酚类化合物，产物收率详见表5所示。
实施例11-13
参考实施例10，不同之处在于含钌催化剂的载体不同，分别为TiO2、ZrO2、S-1沸石分子筛。
表5.愈创木酚在不同载体的含钌催化剂下的反应结果
对比例1
浸渍法制备1wt％Pt/α-MoC催化剂：在500℃焙烧钼酸铵4h，得到三氧化钼载体。然后将1.3034g的1.55wt％氯铂酸溶液逐滴加入到2g三氧化钼载体上，室温搅拌12h，110℃边搅拌边蒸干，烘箱80℃干燥12h，在500℃焙烧4h。在管式炉中用CH4-H2混合气在700℃下碳化2h，得到1wt％Pt/α-MoC催化剂。催化剂的XRD图如图1所示。
由图1得出，α-MoC的(1 1 1)和(2 0 0)晶面峰，同时没有观察到任何属于金属的衍射峰，表明金属在载体上高度分散。
取100mg催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向反应釜内加入248mg的愈创木酚、16mL正己烷。将反应釜密封，使用氢气吹扫7次后通入1.0MPa氢气。将反应釜升温至250℃，搅拌速率400rpm，持续反应1h，得到的产物收率如表6所示。
表6.愈创木酚在催化剂负载金属不同时的反应结果
由表1～6可以看出，本发明制备的含钌催化剂可以使愈创木酚高效转化为苯酚类化合物，产物种类比较单一，几乎没有苯环饱和产物。250℃下反应1h后愈创木酚转化率可达98.25％，苯酚类化合物的选择性为80.81％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种催化愈创木酚选择性制备苯酚类化合物的方法，其特征在于，使用浸渍法制备的纳米颗粒含钌催化剂或浸渍-碳化法制备的原子级分散含钌催化剂对愈创木酚加氢脱氧反应进行催化，实现苯酚类化合物的高选择性合成，具体包括如下步骤：将愈创木酚溶解在有机溶剂中得到愈创木酚溶液，然后将含钌催化剂加入到愈创木酚溶液中，密封后用氢气置换反应容器中的空气后，最后反应容器内通入不超过5MPa的氢气，反应温度为230℃～270℃，反应时间为0.5～12h，含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，制得苯酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十氢萘中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类化合物包括苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钌催化剂的质量为愈创木酚质量的30～50wt％，所述的含钌催化剂与有机溶剂的质量体积比为6.25mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钌催化剂为使用含钌化合物的溶液通过浸渍法将钌负载到载体上的纳米颗粒含钌催化剂，或通过浸渍-碳化法制备的将MoO3完全碳化为面心立方晶型的α-MoC为载体的原子级分散含钌催化剂，含钌催化剂中钌的负载量为催化剂质量的0.1～5wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的载体选自α-MoC、MoO3、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、活性炭和S-1沸石分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浸渍法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用H2与N2的混合气在450℃～550℃，还原3.5-4.5h得到纳米颗粒含钌催化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的浸渍-碳化法包括如下步骤：将含钌化合物溶解在相应溶剂中，配成浓度为0.01～4wt％的溶液；然后通过边滴加边搅拌的方式使钌均匀的负载在载体的表面，室温搅拌后干燥，进行焙烧后，得到反应粉末；将反应粉末用CH4与H2的混合气在650℃-750℃下碳化1.5-2.5h，得到以面心立方晶型的α-MoC为载体的含钌催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的含钌化合物为三氯化钌。
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| WEI LV等: "Molybdenum oxide decorated Ru catalyst for enhancement of lignin oil hydrodeoxygenation to hydrocarbons", 《RENEWABLE ENERGY》, no. 188, 7 January 2022 (2022-01-07), pages 195 - 210, XP086993254, DOI: 10.1016/j.renene.2021.12.148 * |
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