CN115501898B - 钴钼双金属催化剂及其制备方法和用其两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴钼双金属催化剂及其制备方法和用其两步催化5‑羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，属于生物质催化转化领域。本发明制备得到了催化剂CoMo@NC，该催化剂成本低廉、金属含量低、稳定性高且催化活性高、有较长的使用寿命和稳定性，可回收再利用；本发明采用独特的两步反应法，即先用纳米氧化铝催化5‑羟甲基糠醛借氢还原转化为2,5‑呋喃二甲醇，再用催化剂CoMo@NC将2,5‑呋喃二甲醇加氢脱氧转化为2,5‑二甲基呋喃，既降低了成本，又可以在温和的反应条件下提高2,5‑二甲基呋喃的产率。本发明采用钴钼双金属催化剂，利用CoMo双金属的协同作用，在温和的反应条件下实现5‑羟甲基糠醛的加氢脱氧反应。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种钴钼双金属催化剂及其制备方法和用其两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛（HMF）是最重要的生物质基平台化合物之一，可由果糖、葡萄糖和蔗糖水解制备。HMF经氧化、加氢脱氧、水解等转化可合成一系列高附加值的精细化学品。其中，2,5-二甲基呋喃（DMF）能量密度高达31.5 MJ/L，辛烷值高达109，被认为是最有潜力的新型燃料之一，同时还可以转化为各种有价值的化学物质。
目前Pd、Ru、Pt、Ir等贵金属基催化剂可以高效地将5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 6807-6815；Renew. Energ.2020, 160, 261-268；ACS Sustain. Chem. Eng.2020, 8, 8692-8699；Appl. Catal. B2019, 241, 270-283）。然而，贵金属的高成本阻碍了它们的大规模应用。为了降低成本，有学者用Fe、Co、Ni、Cu等一系列储量丰富的金属基催化剂替代贵金属基催化剂（ChemSusChem. 2017, 10,1436-1447；Appl. Catal. B2021, 295, 120270-120282；Appl. Catal. B2020, 268,118748-118760；ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 15288-15298），但是这些非贵金属基催化剂存在反应时间长、条件苛刻、催化剂用量大、可回收性差等问题。
因此，如何解决上述问题已成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种钴钼双金属催化剂制备及其两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法。本发明得到的钴钼双金属催化剂成本低廉、稳定性高且催化活性高，对5-羟甲基糠醛的加氢脱氧反应表现出良好的催化效果，有较长的使用寿命和稳定性，且可回收再利用；本发明通过两步反应法将5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃，该催化方法既降低了成本，又可以在温和的反应条件下获得高产率的产物。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种钴钼双金属催化剂，由钴钼双金属负载在N掺杂多孔碳上。
本发明还提供一种钴钼双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、 将2-甲基咪唑溶解在水中，向其中滴加苯胺，搅拌均匀，得混合溶液；
步骤二、 将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O溶解在水中，搅拌均匀，得溶液；
步骤三、 将步骤二得到的溶液缓慢加入到步骤一得到的混合溶液/>中，搅拌反应，反应结束后经后处理，得到N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂ZIF前体；
步骤四、 将步骤三得到的N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂ZIF前体于高温下煅烧，即得N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂。
进一步地，所述的钴钼双金属催化剂的制备方法，其中步骤一所述2-甲基咪唑、步骤一所述苯胺、步骤二所述Zn(NO3)2·6H2O、步骤二所述Co(NO3)2·6H2O和步骤二所述Na2MoO4·2H2O的摩尔比为60～90：60～90：30～50：1～3：1～3；
步骤一中，每1L水中溶解0.3～0.5 mol 2-甲基咪唑；
步骤二中，每1L水中溶解0.05～0.2 mol Zn(NO3)2·6H2O；
步骤三所述反应的反应时间为10～15 h。
进一步地，所述的钴钼双金属催化剂的制备方法，其中，步骤四所述高温下煅烧具体为：以2～8 ℃/min的升温速率升温至800～1000 ℃，恒温煅烧1～3 h。
本发明还提供一种用所述的钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，包括如下步骤：
步骤一、 用纳米氧化铝催化5-羟甲基糠醛借氢还原转化为2,5-呋喃二甲醇；
步骤二、 用N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂催化2,5-呋喃二甲醇脱氧转化为2,5-二甲基呋喃。
进一步地，所述的用钴钼双金属催化剂和两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、 将5-羟甲基糠醛、正丙醇和纳米氧化铝加入高压反应釜中，于一定压力的气体氛围下进行反应；
步骤二、将N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂加入到步骤一的反应釜中，于一定压力的气体氛围下进行反应，反应结束后，进行后处理。
进一步地，所述的用钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其中，步骤一中所述5-羟甲基糠醛、步骤一中所述纳米氧化铝和步骤二中所述N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化的质量比为11～13：4～6：4～6。
进一步地，所述的用钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其中，步骤一中所述气体氛围为氮气氛围且压力为0.3～0.7 MPa，步骤一中所述反应的反应条件为160～180 ℃下反应2～5 h；步骤二中所述气体氛围为氢气氛围且压力为1～2MPa，步骤二中所述反应的反应条件为160～180 ℃下反应1～3 h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明采用钴钼双金属催化剂，利用双金属表面的协同作用，在温和的反应条件下实现5-羟甲基糠醛的加氢脱氧反应；
（2）本发明制得的钴钼双金属催化剂中金属含量低、原料廉价、制备过程简单且具有良好的稳定性和可回收性。其中的Co以单原子的形式分布在碳载体上，虽然Co含量只有0.14 wt.%，但依然有良好的催化性能；
（3）本发明采用独特的两步反应法：先用纳米氧化铝将5-羟甲基糠醛借氢还原转化为2,5-呋喃二甲醇，再用催化剂CoMo@NC将2,5-呋喃二甲醇脱氧转化为2,5-二甲基呋喃，既缩短了反应时间，也提高了反应的选择性和产率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂的前体：沸石咪唑酯骨架结构材料（CoMo@ZIF）的SEM图；由图可见，CoMo@ZIF为均匀大小的球状颗粒，以此颗粒作为前体经过烧结后可得到多孔的碳材料催化剂。
图2为本发明实施例1制备的N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂（CoMo@NC）的HAADF-STEM-EDS图；由图可见，Co，Mo，N元素已在催化剂中均匀掺杂，并伴随有少量的Mo物种颗粒。
图3为本发明实施例1制备的N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂（CoMo@NC）的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构曲线图；由图可见，在 2.1 Å 的 R 空间中没有属于Co-Co键的峰，证实催化剂中仅存在 Co 单原子。在 CoMo@NC 的FT-EXAFS 中，最佳拟合曲线清楚地显示了主峰源自 Co-N/O 配位。
图4为本发明实施例2 反应结束后有机相的气质谱图；由图可见，3.23处峰为2,5-二甲基呋喃，产率约为92％；5.14处峰为杂质，9.95处峰为正丙醇缩合得到的副产物。
图5为本发明对比例1反应结束后有机相的气质谱图；由图可见，3.23处峰为2,5-二甲基呋喃，产率约为85％；10.01处峰为正丙醇缩合得到的副产物，其他峰为反应副产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1：催化剂CoMo@NC的制备
步骤一、将1.314 g的2-甲基咪唑溶解在40 mL水中，并向其中滴加1.46 mL苯胺，搅拌10 min，得混合溶液；
步骤二、将1.19 g的Zn(NO3)2·6H2O、58 mg的Co(NO3)2·6H2O和49 mg的Na2MoO4·2H2O溶解在40 mL水中，搅拌10 min，得溶液；
步骤三、将步骤二得到的溶液缓慢加入到步骤一得到的混合溶液/>中，室温搅拌反应（转速400 rpm）12 h后，离心分离固体产物并用水洗涤三次，放入烘箱干燥，得到CoMo@ZIF；其SEM图如图1所示；
步骤四、将CoMo@ZIF在管式炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至900 ℃，于900 ℃下煅烧2 h，得到CoMo@NC。其HAADF-STEM-EDS图如图2所示。
实施例2：两步法催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应，包括如下步骤：
步骤一，用纳米Al2O3催化5-羟甲基糠醛加氢转化为2,5-呋喃二甲醇：
具体步骤如下：
将60 mg的5-羟甲基糠醛、10 mL的正丙醇和25 mg的纳米Al2O3依次加入到高压反应釜中，氮气氛围， 0.5 MPa压力下，于170 ℃下搅拌反应（转速400 rpm）4 h；
步骤二，用催化剂CoMo@NC催化2,5-呋喃二甲醇脱氧转化为2,5-二甲基呋喃：
具体步骤如下：
将25 mg的CoMo@NC加入到步骤一的反应釜中，氢气氛围，1.5 MPa压力下，于170℃下搅拌反应（转速400 rpm）2 h；反应结束降温后，分离催化剂和有机相，有机相通过气相质谱联用仪确定DMF的产率为92％，气质谱图如图4所示。
实施例3：重复使用CoMo@NC催化2,5-呋喃二甲醇进行脱氧反应，具体步骤如下：
将60 mg的2,5-呋喃二甲醇、10 mL的正丙醇和25 mg的CoMo@NC依次加入到反应釜中，氢气氛围，1.5 MPa压力下，于170 ℃下搅拌反应（转速400 rpm）2 h；反应结束降温后，离心分离催化剂，用甲醇洗涤三次并烘干。重复上述过程八次后，将有机相通过气相质谱联用仪确定DMF的产率为78％。
对比例1：一步法催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应
用催化剂CoMo@NC催化5羟甲基-糠醛加氢脱氧一步转化为2,5-二甲基呋喃：
具体步骤如下：
将50 mg的CoMo@NC加入到步骤一的反应釜中，氢气氛围，1.5 MPa压力下，于170℃下搅拌反应10 h（转速 400 rpm）；反应结束降温后，分离催化剂和有机相，有机相通过气相质谱联用仪确定DMF的产率为85％，气质谱图如图5所示。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
Claims (4)
1.钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、 用纳米氧化铝催化5-羟甲基糠醛借氢还原转化为2,5-呋喃二甲醇；
步骤二、 用N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂催化2,5-呋喃二甲醇脱氧转化为2,5-二甲基呋喃；其中，所述钴钼双金属催化剂，钴钼双金属负载在N掺杂多孔碳上；所述的钴钼双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、 将2-甲基咪唑溶解在水中，向其中滴加苯胺，搅拌均匀，得混合溶液I；
步骤二、 将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·2H2O溶解在水中，搅拌均匀，得溶液II；
步骤三、 将步骤二得到的溶液II缓慢加入到步骤一得到的混合溶液I中，搅拌反应，反应结束后经后处理，得到N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂ZIF前体；
步骤四、 将步骤三得到的N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂ZIF前体于高温下煅烧，即得N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂；步骤一所述2-甲基咪唑、步骤一所述苯胺、步骤二所述Zn(NO3)2·6H2O、步骤二所述Co(NO3)2·6H2O和步骤二所述Na2MoO4·2H2O的摩尔比为60～90：60～90：30～50：1～3：1～3；步骤一中，每1L水中溶解0.3～0.5 mol 2-甲基咪唑；步骤二中，每1L水中溶解0.05～0.2 mol Zn(NO3)2·6H2O；步骤三所述反应的反应时间为10～15 h；步骤四所述高温下煅烧具体为：以2～8 ℃/min的升温速率升温至800～1000 ℃，恒温煅烧1～3 h。
2.根据权利要求1所述的钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、 将5-羟甲基糠醛、正丙醇和纳米氧化铝加入高压反应釜中，于一定压力的气体氛围下进行反应；
步骤二、将N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化剂加入到步骤一的反应釜中，于一定压力的气体氛围下进行反应，反应结束后，进行后处理。
3.根据权利要求2所述的钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其特征在于，步骤一中所述5-羟甲基糠醛、步骤一中所述纳米氧化铝和步骤二中所述N掺杂多孔碳负载钴钼双金属催化的质量比为11～13：4～6：4～6。
4.根据权利要求2所述的钴钼双金属催化剂两步催化5-羟甲基糠醛加氢脱氧反应的方法，其特征在于，步骤一中所述气体氛围为氮气氛围且压力为0.3～0.7 MPa，步骤一中所述反应的反应条件为160～180 ℃下反应2～5 h；步骤二中所述气体氛围为氢气氛围且压力为1～2 MPa，步骤二中所述反应的反应条件为160～180 ℃下反应1～3 h。
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