CN109529854B - 一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂及其制法和应用，解决了现有技术中醋酸加氢制乙醇的催化剂成本高昂，催化剂性能不佳，操作条件苛刻的问题。本发明的醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂包括a、b、c三种非贵金属元素组分，其摩尔比以金属元素计为a：b：c＝1:0.3～0.8:0.01～0.2；组分a选自过渡金属Cu、Ni、Fe、Co或其氧化物中的至少一种；组分b选自Mg、Zn、Al、Ga、In或其氧化物中的至少一种；组分c选自Na、K、Ca、Sr、Ba或其氧化物中的至少一种。本发明设计科学，方法简单，操作简便，成本低廉，醋酸转化率高，乙醇选择性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于醋酸加氢制乙醇技术领域，具体涉及一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂及其制法和应用。
背景技术
乙醇是目前工业生产中产量最大、历史最悠久的一种工业发酵产品，作为重要的基本化工原料，该产品广泛应用于化工、军工、医药、食品等领域。燃料乙醇作为新兴的可再生绿色能源发展迅速。
目前工业上煤制乙醇的生产工艺主要有直接法和间接法，其中直接法包括煤气化的合成气直接合成乙醇，合成气生物法制乙醇；间接法包括：醋酸直接加氢制乙醇，醋酸酯加氢制乙醇，甲醇-乙醇同系化合成乙醇，甲醇经二甲醚制乙醇等。目前，醋酸生产技术成熟，产能过剩，醋酸和醋酸酯加氢制乙醇都有望大型化、规模化、工业化和商业化。相较于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢制乙醇具有操作简便、流程短等优势。
美国专利US2607807A公开了Ru基催化剂上醋酸在7.00×107～9.5×107Pa压力下加氢获得88％的乙醇收率，2.00×107Pa压力下收率40％，反应条件相当苛刻。中国专利CN102300635公开了一种醋酸加氢制乙醇的Pt-Sn/SiO2催化剂，该催化剂中添加了CaSiO3作为助剂，Pt的含量为0.5～5％(Pt占催化剂总重量百分比)，所述催化剂在250℃、22bar压力下，乙醇选择性92％，醋酸转化率只有24％。中国专利CN102600871A公开了一种过渡金属磷化物催化剂用于醋酸加氢制乙醇，可以在温和条件下转化醋酸，但乙醇时空收率较低。
综上所述，现有文献结果显示，醋酸加氢制乙醇催化剂多采用Pt、Pd等贵金属，成本高昂，同时也存在催化剂性能不佳，操作条件苛刻等诸多问题，严重阻碍了醋酸加氢催化剂的工业化进程。因此，开发一种性能优良的醋酸加氢非贵金属催化剂是推进醋酸加氢制乙醇技术工业化和商业化的关键。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂，解决现有技术中醋酸加氢制乙醇的催化剂成本高昂，催化剂性能不佳，操作条件苛刻的问题。
本发明的目的之二在于：提供该催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于：提供该催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂，该催化剂包括a、b、c三种非贵金属元素组分，其摩尔比以金属元素计为a：b：c＝1:0.3～0.8:0.01～0.2；所述组分a选自过渡金属Cu、Ni、Fe、Co或其氧化物中的至少一种；所述组分b选自Mg、Zn、Al、Ga、In或其氧化物中的至少一种；所述组分c选自Na、K、Ca、Sr、Ba或其氧化物中的至少一种。
进一步地，所述催化剂的比表面积为100～400m2/g。
本发明所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.取组分a、组分b的可溶性前驱体溶于去离子水中，再加入柠檬酸，充分搅拌溶解后，加入组分c的可溶性前驱体，而后调节溶液的pH值，得到混合溶液A；
步骤2.将步骤1得到的混合溶液A加热至生成稠状凝胶，再将凝胶置于烘箱中干燥，直至凝胶发泡膨大至体积不再变化，得到固体B；
步骤3.将步骤2所得固体B在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
进一步地，所述组分a的可溶性前驱体选自Cu、Ni、Fe、Co的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种；
所述组分b的可溶性前驱体选自Mg、Zn、Al、Ga、In的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种；
所述组分c的可溶性前驱体选自Na、K、Ca、Sr、Ba的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种。
进一步地，所述步骤1中，组分a、组分b及组分c的总摩尔量以金属元素计，与柠檬酸、去离子水的摩尔比为1:2～5:30～60。
进一步地，所述步骤1中，调节溶液的pH值为0.65～0.75。
进一步地，所述步骤2中，将步骤1得到的混合溶液A于50～80℃加热生成稠状凝胶，再于烘箱中干燥4～12h。
进一步地，所述步骤3中，焙烧用惰性气体选自氮气、氦气中的任意一种或两种，惰性气体流速为30～300ml/min；所得固体B在惰性气氛中焙烧2～12h小时，焙烧温度在300～600℃。
本发明所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的应用，将还原后的催化剂置于管式固定床反应器，反应前在H2/N2的气氛下以0.5～2℃/min的速率升温至240～380℃，通入预热的醋酸蒸汽，醋酸蒸汽与氢氮混合气混合后进入反应器床层与催化剂接触开始反应；反应空速为1000～20000h-1，反应温度为240～380℃，反应压力为2.5～6MPa。
进一步地，所述催化剂的还原过程包括以下步骤：以H2与Ar、N2中一种或多种混合气体作为还原气，其中H2体积百分含量为0.5～30％，气体空速为50～20000h-1，还原压力为0.1～0.9MPa，在还原温度250～380℃条件下还原4～20h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便，采用本发明的催化剂催化醋酸加氢制乙醇，成本低廉，醋酸转化率高，乙醇选择性高，稳定性好。
本发明提出的醋酸加氢非贵金属催化剂制备方法简单，操作简便，制备的催化剂比表面积大。
附图说明
附图1为本发明的催化剂醋酸加氢寿命图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照本发明所述方法进行本实施例醋酸加氢制乙醇非贵金属催化剂的制备，具体制备步骤如下：
步骤1.按照催化剂的组成，摩尔比以金属元素计为a:b:c＝1:0.3:0.2，准备9.378g硝酸铜、2.22g硝酸镁以及1.011g硝酸钾；将硝酸铜和硝酸镁溶于去离子水中，在上述水溶液中按摩尔比例(a+b+c)：柠檬酸：水＝1:3:60加入柠檬酸，充分搅拌溶解，再加入硝酸钾，通过硝酸、氨水调节混合溶液的pH值在0.65，得到混合溶液A；
步骤2.将步骤1所得的溶液A于65℃加热至生成稠状凝胶，将凝胶置于烘箱中干燥，凝胶发泡膨大至体积不再变化，干燥时间4h，得到固体B；
步骤3.将步骤2所得固体B在氦气气氛中焙烧4h小时，焙烧温度在400℃，氦气流速为200ml/min。
所得催化剂记为D1。
实施例2
按照本发明所述方法进行本实施例醋酸加氢制乙醇非贵金属催化剂的制备，具体制备步骤如下：
步骤1.按照催化剂的组成，摩尔比以金属元素计为a:b:c＝1:0.5:0.05，准备6.48g氯化镍、4.74g硝酸镁和0.41g硝酸钙。将氯化镍和硝酸镁溶于去离子水中，在上述水溶液中按摩尔比例(a+b+c)：柠檬酸：水＝1:5:50加入柠檬酸，充分搅拌溶解，再加入硝酸钙，通过硝酸、氨水调节混合溶液的pH值在0.70，得到混合溶液A；
步骤2.将步骤1所得的溶液A于80℃加热至生成稠状凝胶，将凝胶置于烘箱中干燥，凝胶发泡膨大至体积不再变化，干燥时间8h，得到固体B；
步骤3.将步骤2所得固体B在氮气气氛中焙烧12h小时，焙烧温度在550℃，氮气流速为300ml/min。
所得催化剂记为D2。
实施例3
按照本发明所述方法进行本实施例醋酸加氢制乙醇非贵金属催化剂的制备，具体制备步骤如下：
步骤1.按照催化剂的组成，摩尔比以金属元素计为a:b:c＝1:0.8:0.01，准备9.15g硝酸钴、8.53g硝酸铝和0.13g硝酸钡。将硝酸钴和硝酸铝溶于去离子水中，在上述水溶液中按摩尔比例(a+b+c)：柠檬酸：水＝1:3:30加入柠檬酸，充分搅拌溶解，再加入硝酸钡，通过硝酸、氨水调节混合溶液的pH值在0.75，得到混合溶液A；
步骤2.将步骤1所得的溶液A于70℃加热至生成稠状凝胶，将凝胶置于烘箱中干燥，凝胶发泡膨大至体积不再变化，干燥时间12h，得到固体B；
步骤3.将步骤(2)所得固体B在氮气气氛中焙烧2h小时，焙烧温度在300℃，氮气流速为30ml/min。
所得催化剂记为D3。
对比例1
将实施例1中柠檬酸去掉，其余干燥焙烧步骤不变；
所得催化剂记为D4。
对比例2
按照催化剂的组成，摩尔比以金属元素计为a:b:c＝1:0.3:0.2，准备9.378g硝酸铜、2.22g硝酸镁和1.38g碳酸钾，将9.378g硝酸铜和2.22g硝酸镁溶于去离子水中；将1.38g碳酸钾溶于去离子水中，并缓缓加入铜镁混合溶液中，同时沉淀逐步生成，搅拌浆液使其混合均匀，滴加氨水调节浆液pH≈7.5。过滤沉淀，离心，用去离子水洗涤3次。再将沉淀置于110℃烘箱进行干燥，氮气气氛下350℃焙烧5h，氮气流速为300ml/min。
所得催化剂记为D5。
实施例4
为了验证上述实施例1～3和对比例1～2所制备催化剂对醋酸转化率及乙醇选择性等相关性能的影响，分别利用催化剂D1～D5进行醋酸加氢制乙醇反应，具体合成及反应工艺如下：
本实施例采用固定床反应器，其中，反应器内径为25mm，反应器内装热电偶套管，催化剂用量为10mL，催化剂在反应前需经过还原，还原过程包括以下步骤：以H2/N2混合气体作为还原气，H2含量为10％(体积百分含量)，气体空速为10000h-1，还原压力为0.1MPa，在还原温度300℃条件下还原6h。
反应工艺：还原后的催化剂置于管式固定床反应器，反应前在H2/N2的气氛下以1℃/min的速率升温至350℃，通入预热的醋酸蒸汽，醋酸蒸汽与氢氮混合气混合后进入反应器床层与催化剂接触开始反应。反应空速为12000h-1，反应温度为380℃，反应压力为3MPa。原料气醋酸经汽化后和反应气氢气自上而下通过催化剂床层，产物乙醇经冷凝后收集。各实施例性能测试结果列于表1，另外，优选地催化剂的醋酸加氢制乙醇稳定性试验如附图1所示。
表1各实施例性能测试结果
| 实施例 | 比表面积/m<sup>2</sup>·g | 醋酸转化率/％ | 乙醇选择性/％ |
| 实施例1 | 305 | 99.5 | 98.1 |
| 实施例2 | 366 | 98.9 | 98.5 |
| 实施例3 | 278 | 99.9 | 97.5 |
| 对比例1 | 92 | 63.5 | 78.9 |
| 对比例2 | 363 | 71.3 | 68.1 |
通过表1的性能数据可知，由本发明方法制备催化剂D1、D2、D3比表面积较大，在270m2/g以上，相应的醋酸转化率在99％及以上，乙醇选择性在97％以上；而对比例1中未添加柠檬酸后催化剂的比表面积仅有92m2/g，醋酸转化率仅为63.5％，乙醇选择性在80％以下。对比例2为通过沉淀法制备的催化剂D5，其比表面积高达363m2/g，但其醋酸转化率也只有71.3％，乙醇选择性仅有68.1％，可见，其他方法制备的催化剂虽也具有较大比表面积，但催化剂醋酸加氢性能相去甚远，可见本发明方法具有先进性。另外，附图1为通过本发明方法制备的催化剂的醋酸加氢制乙醇寿命测试图，由图可知，经过2000小时的测试，催化剂上醋酸转化率仍在99％以上，乙醇选择性在97％以上。综上，本发明方法及催化剂具有显著地先进性和创造性，极具工业应用价值。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括a、b、c三种非贵金属元素组分，其摩尔比以金属元素计为a：b：c＝1:0.3～0.8:0.01～0.2；所述组分a选自过渡金属Cu、Ni、Fe、Co或其氧化物中的至少一种；所述组分b选自Mg、Zn、Al、Ga、In或其氧化物中的至少一种；所述组分c选自Na、K、Ca、Sr、Ba或其氧化物中的至少一种；所述催化剂的比表面积为100～400m2/g；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1.取组分a、组分b的可溶性前驱体溶于去离子水中，再加入柠檬酸，充分搅拌溶解后，加入组分c的可溶性前驱体，而后调节溶液的pH值，得到混合溶液A；
步骤2.将步骤1得到的混合溶液A加热至生成稠状凝胶，再将凝胶置于烘箱中干燥，直至凝胶发泡膨大至体积不再变化，得到固体B；
步骤3.将步骤2所得固体B在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述组分a的可溶性前驱体选自Cu、Ni、Fe、Co的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种；
所述组分b的可溶性前驱体选自Mg、Zn、Al、Ga、In的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种；
所述组分c的可溶性前驱体选自Na、K、Ca、Sr、Ba的硝酸盐、氯化物中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，组分a、组分b及组分c的总摩尔量以金属元素计，与柠檬酸、去离子水的摩尔比为1:2～5:30～60。
4.根据权利要求3所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，调节溶液的pH值为0.65～0.75。
5.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将步骤1得到的混合溶液A于50～80℃加热生成稠状凝胶，再于烘箱中干燥4～12h。
6.根据权利要求3所述的一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，焙烧用惰性气体选自氮气、氦气中的任意一种或两种，惰性气体流速为30～300ml/min；所得固体B在惰性气氛中焙烧2～12h小时，焙烧温度在300～600℃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的非贵金属催化剂的应用，其特征在于，将还原后的催化剂置于管式固定床反应器，反应前在H2/N2的气氛下以0.5～2℃/min的速率升温至240～380℃，通入预热的醋酸蒸汽，醋酸蒸汽与氢氮混合气混合后进入反应器床层与催化剂接触开始反应；反应空速为1000～20000h-1，反应温度为240～380℃，反应压力为2.5～6MPa。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂的还原过程包括以下步骤：以H2与Ar、N2中一种或多种混合气体作为还原气，其中H2体积百分含量为0.5～30％，气体空速为50～20000h-1，还原压力为0.1～0.9MPa，在还原温度250～380℃条件下还原4～20h。
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