CN108855092B - 一种二氧化碳甲烷化双金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳甲烷化双金属催化剂的制备方法，属于催化技术领域。该催化剂是以改性的氧化铝作为载体，负载双金属Cu‑Ni而制得，目的在于解决二氧化碳甲烷化过程中催化剂因传热效果差，在高温下活性组分易积碳、在低温下CO2转化率低及CH4选择性差等的问题，从而提供一种低温高活性和高温抗积碳性能优良的二氧化碳甲烷化催化剂。

Description

一种二氧化碳甲烷化双金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种双金属二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，将温室气体CO2转变为高附加值的化工产品成为国内外产业和学术界研究和讨论的热点。
我国是二氧化碳的排放大国，排放总量约占全球的四分之一，并且排放增长趋势还将持续20～30年。近些年，欧美等发达国家相继开征碳关税、碳排放税，这将使我国的出口石油化工产品成本大大增加。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。
CO2催化加氢可合成各类有机物，其中CO2加氢合成甲烷是CO2利用途径之一，甲烷是一种最简单的烃，它作为燃料如天然气和煤气，已广泛应用于民用和工业中，不久将可能会在一定程度上解决目前世界石化资源枯竭的现象。同时，甲烷也是一种化工原料，可用来生产乙炔、氢气，合成氨等等一系列下游产品，由此可见，甲烷作为燃料和化工原料都具有广阔的应用前景。因此，研究CO2转化技术，开发二氧化碳加氢合成甲烷的高效催化剂具有很大的现实意义。
二氧化碳甲烷化反应的关键是选择高活性、高稳定性的催化剂。在传统的二氧化碳甲烷化催化剂中，大部分都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组份所构成的。这些类型催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气过量等苛刻反应条件，因而造成高投入、低产出的结果。如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043639A公开的甲烷化催以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。这些甲烷化催化剂以氧化铝为载体，在微量COX的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，在强放热的甲烷化反应中，热量不能快速散失，催化剂局部过热而导致活性组分烧结，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。
发明内容
本发明目的在于解决二氧化碳甲烷化过程中催化剂因传热效果差，在高温下活性组分易烧结、在低温下CO2转化率低及CH4选择性差等的问题，从而提供一种低温高活性和高温抗烧结的二氧化碳甲烷化用催化剂。
本发明提供了一种二氧化碳甲烷化用催化剂的制备方法。具体步骤如下：称取一定量的氧化铝，与Co、La、K、Zr中的一种或几种可溶性盐球磨1h-4h，使其得到充分的混合；b.将球磨好的物料置于马沸炉中进行焙烧3h得到载体粉末；c.将Cu、Ni的可溶性盐按照质量比1：1.2-1.5溶于水制得溶液；d.将步骤b得到的催化剂载体加入到步骤c所得的溶液中浸渍1h-3h，并将溶剂蒸干；e.将步骤d得到的催化剂前驱物再进行干燥、焙烧，得到催化剂半成品；f.称取催化剂半成品，加入石墨压片最终得催化剂。
一般地，上述步骤a中氧化铝与可溶性盐总量的质量比为10：1-2.5。
上述步骤a中氧化铝与步骤c中Cu和Ni的可溶性盐的摩尔比为8：1～5：2.67～5.34。
上述步骤b中的焙烧温度为500℃～700℃。
上述步骤e中的焙烧温度为400℃～500℃。
上述步骤c中的Cu、Ni的可溶性盐分别为硝酸盐和硫酸盐中的一种。
上述步骤f中石墨质量为催化剂半成品质量的1％～4％。
本发明方法制备的催化剂具有良好的活性和选择性，在低温下活性高和高温下抗积碳性好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：样品制备
(1)称取500gAl2O3、50gLa(NO3)3·6H2O在球磨机中球磨4h；(2)将球磨好的物料置于马沸炉中700℃焙烧1h得到载体粉末；(3)将600gCu(NO3)2·3H2O和900gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(4)将载体倒入步骤3的溶液中浸渍2h，并在水浴中将溶剂蒸干；(5)将步骤4得到的催化剂前驱物再干燥、500℃焙烧2h得到催化剂半成品；(6)称取100g石墨加入催化剂半成品压片制得催化剂Ⅰ。
实施例2：样品制备
(1)称取500gAl2O3、50gZr(NO3)4·5H2O在球磨机中球磨3h；(2)将球磨好的物料置于马沸炉中500℃焙烧4h得到载体粉末；(3)将500gCu(NO3)2·3H2O和950gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(4)将载体倒入步骤3的溶液中浸渍2h，并在水浴中将溶剂蒸干；(5)将步骤4得到的催化剂前驱物再干燥、400℃焙烧2h得到催化剂半成品；(6)称取120g石墨加入催化剂半成品压片制得催化剂Ⅱ。
实施例3：样品制备
(1)称取500gAl2O3、35gCo(NO3)2·6H2O在球磨机中球磨3h；(2)将球磨好的物料置于马沸炉中500℃焙烧2h得到载体粉末；(3)将700gCu(NO3)2·3H2O和800gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(4)将载体倒入步骤3的溶液中浸渍2h，并在水浴中将溶剂蒸干；(5)将步骤4得到的催化剂前驱物再干燥、450℃焙烧2h得到催化剂半成品；(6)称取150g石墨加入催化剂半成品压片制得催化剂Ⅲ。
实施例4：样品制备
(1)称取500gAl2O3、40gLa(NO3)3·6H2O、20gKCl在球磨机中球磨4h；(2)将球磨好的物料置于马沸炉中600℃焙烧2h得到载体粉末；(3)将600gCu(NO3)2·3H2O和900gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(4)将载体倒入步骤3的溶液中浸渍2h，并在水浴中将溶剂蒸干；(5)将步骤4得到的催化剂前驱物再干燥、400℃焙烧2h得到催化剂半成品；(6)称取120g石墨加入催化剂半成品压片制得催化剂Ⅳ。
实施例5：样品制备
(1)称取500gAl2O3、30gZr(NO3)4·5H2O、20gLa(NO3)3·6H2O在球磨机中球磨3h；(2)将球磨好的物料置于马沸炉中650℃焙烧3h得到载体粉末；(3)将500gCu(NO3)2·3H2O和700gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(4)将载体倒入步骤3的溶液中浸渍2h，并在水浴中将溶剂蒸干；(5)将步骤4得到的催化剂前驱物再干燥、500℃焙烧2h得到催化剂半成品；(6)称取100g石墨加入催化剂半成品压片制得催化剂Ⅴ。
实施例6：对比样制备
(1)称取500gAl2O3载体；(2)将700gNi(NO3)2·6H2O溶于水制得溶液；(3)将Al2O3载体放入步骤2所得溶液中浸渍2h，再经干燥、焙烧、压片得到对比样催化剂。
实施例7：样品评价
将成品催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、对比样催化剂分别装于固定床反应器中，操作条件为：气体空速15000h-1，压力1.0MPa，反应温度350℃～600℃，原料气H2/CO2＝4，反应700h；分别考察了在低温350℃时CO2的转化率和CH4的选择性，在高温600℃时的积碳情况。评价结果如表1所示。
催化剂 CO<sub>2</sub>总转化率(％) 甲烷选择性(％) 积碳量(％)
Ⅰ 93.8 96.3 0.3
Ⅱ 94.5 97.5 0.2
Ⅲ 93.7 97.6 0.3
Ⅳ 92.3 95.8 0.6
Ⅴ 93.7 96.7 0.2
对比例 82.5 89.2 5.2
从表1可以看出：与现有技术制备的对比例样品性能比较，在二氧化碳甲烷化反应中，本发明技术方法制备的催化剂具有较高的催化活性和甲烷选择性。重要的是，本发明技术催化剂上积碳速率较低，抗积碳性能较好。

Claims (7)

1.一种二氧化碳甲烷化双金属催化剂的制备方法，其特征在于通过如下步骤制得：a.将氧化铝与Co、La、K、Zr中的一种或几种可溶性盐球磨1h-4h，使其得到充分的混合；b.将球磨好的物料置于马沸炉中进行焙烧1h-4h得到载体粉末；c.将Cu、Ni的可溶性盐按照质量比1：1.2-1.5溶于水制得溶液；d.将步骤b得到的催化剂载体加入到步骤c所得的溶液中浸渍1h-3h，并将溶剂蒸干；e.将步骤d得到的催化剂前驱物再进行干燥、焙烧，得到催化剂半成品；f.称取催化剂半成品，加入石墨压片最终得催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中氧化铝与可溶性盐总量的质量比为10：1-2.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中氧化铝与步骤c中Cu和Ni的可溶性盐的摩尔比为8：1~5：2.67~5.34。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中的焙烧温度为500℃~700℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e中的焙烧温度为400℃~500℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的Cu、Ni的可溶性盐分别为硝酸盐和硫酸盐中的一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f中石墨质量为催化剂半成品质量的1%~4%。
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