CN115837275A - 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115837275A CN115837275A CN202211375751.2A CN202211375751A CN115837275A CN 115837275 A CN115837275 A CN 115837275A CN 202211375751 A CN202211375751 A CN 202211375751A CN 115837275 A CN115837275 A CN 115837275A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- catalyst
- type high
- reactor
- perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 180
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 110
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 76
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 73
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 71
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 71
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 70
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 62
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 33
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910017414 LaAl Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 4
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 80
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 90
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 58
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 29
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用。钙钛矿型高熵氧化物分子式表示为ABO3,A为La、Ca、Sr、Ba中一种或多种;B为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo中五种或五种以上,各组成元素摩尔含量范围为10%‑30%,总含量为100%,Sconfig≥1.61R。将含有A位元素的金属硝酸盐、含有B位元素的金属盐与柠檬酸和乙二醇溶解于蒸馏水中得到混合液;将混合液搅拌得到凝胶,然后将干凝胶煅烧,得到钙钛矿型高熵氧化物。将其作为催化剂或催化剂前驱体应用于加压一氧化碳和二氧化碳甲烷化反应,表现出良好的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,更具体的,为一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法与其在一氧化碳加氢和二氧化碳加氢制甲烷领域的应用。
背景技术
对于多组元的氧化物,当其由五种或以上的氧化物以等摩尔或近等摩尔构成时,其Sconfig≥1.61R,此类氧化物被定义为高熵氧化物。高熵氧化物打破了传统掺杂氧化物的设计理念,一方面,由于该体系具有高构型熵,易形成简单的岩盐型、萤石型、尖晶石型或钙钛矿等固溶体结构;另一方面,各主元倾向于混乱排列,其化学组成处于无序状态,从而导致各方面性能有别于传统掺杂氧化物。
基于目前我国面临的能源紧缺及环境污染等问题,合成气(CO和H2)/CO2加氢制甲烷具有重要的战略意义和应用前景。CO和CO2甲烷化是合成天然气产业中不可或缺的途径。CO甲烷化是煤制天然气的一个关键环节,在我国每年有64亿立方米的产能。CO2转化利用是降低CO2排放、缓解温室效应的有效途径,其中CO2加氢制甲烷因其在温和条件下的高转化率和甲烷选择性而受到越来越多的关注。且太阳能、风能等可再生能源产生的电能会通过水电解产生“绿氢”,CO2甲烷化为H2的储存和运输提供了实用的解决方案。
甲烷化报道的有Ru,Rh,Ni,Co,Fe等金属为活性组分的催化剂,其中Ru和Rh基等贵金属催化剂性能优良,但是高昂的价格限制了其工业应用;Ni、Co等过度金属催化剂具有相对高的活性和选择性且价格低廉,易得,因而具有工业化应用的潜力,但由于甲烷化是强放热反应,反应过程中存在活性金属易烧结、活性降低等问题。为了改善催化剂稳定性,常用的方法有添加助剂;强化活性金属组分与载体的相互作用,或利用介孔限域纳米Ni颗粒;形成双金属等。
本发明利用高熵钙钛矿氧化物中丰富的表面缺陷、多种金属离子的协同效应、多种元素的高度分散性和高温稳定性,将其用作催化剂用于甲烷化反应,从根源上避免金属烧结,且具有一定活性;高熵钙钛矿氧化物为前驱体,还原后金属稳定在氧化物表面,具有高活性同时还有良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有CO和CO2甲烷化催化剂活性低、稳定性差的问题,提供一种钙钛矿型高熵氧化物的制备方法,将其作为催化剂或催化剂前驱体用于CO甲烷化和CO2加压甲烷化反应中,表现出良好的活性。
针对上述目标,本发明提供如下技术方案:
一种钙钛矿型高熵氧化物,其特征在于钙钛矿型高熵氧化物分子式可表示为为ABO3,A为La、Ca、Sr、Ba中一种或多种;B为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo五种或五种以上,各组成元素摩尔含量范围为10%-30%、总含量为100%。
本发明技术方案如下:
一种钙钛矿型高熵氧化物,钙钛矿型高熵氧化物分子式表示为ABO3,A为La、Ca、Sr、Ba中一种或多种;B为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo中五种或五种以上,各组成元素摩尔含量范围为10%-30%,总含量为100%,Sconfig≥1.61R。
具体包括如下结构:
LaAl0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ga0.2O3、
CaAl0.2Mn0.2Ti0.2Fe0.2Zn0.1Mo0.1O3、
La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3、
La0.6Ca0.4Ga0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3、
La0.72Ca0.28Ni0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Ni0.15Co0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Ni0.15Co0.15Fe0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Ni0.15Co0.15Cr0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Ni0.15Co0.15Ga0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.1Ni0.1Cu0.1Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.14Sr0.14Ni0.15Co0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.14Ba0.14Ni0.15Co0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.6Ca0.4Co0.1Ni0.1Cu0.1Cr0.1Fe0.1Ga0.1Ti0.1Zr0.1Zn0.1Mo0.1O3。
本发明的钙钛矿型高熵氧化物制备方法,包括如下步骤:
1)将含有A位元素的金属硝酸盐、含有B位元素的金属盐与柠檬酸和乙二醇溶解于蒸馏水中得到混合液,含A位元素的金属硝酸盐:含B位元素的金属盐:柠檬酸:乙二醇的摩尔比值为1:1:(2-5):(0.4-2.0);
2)将步骤1)得到的混合液在50-90℃的水浴中磁力搅拌,直至得到凝胶,然后在60-150℃干燥6-24h得干凝胶;
3)将步骤(2)得到的干凝胶在250-350℃中煅烧2-6h,继续升至600-1000℃煅烧2-6h,得到钙钛矿型高熵氧化物。
所述步骤1)中,所述含A位元素的金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种或多种;含B位元素的金属盐包括硝酸锆、硝酸铝、硝酸镓、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钛酸四丁酯、钼酸铵中的五种或五种及以上。
所述步骤2)中,步骤(2)中水浴温度为优60-80℃;干燥条件80-120℃。
所述步骤3)中,步骤(3)中高温煅烧温度为700-900℃,升温速率为2-5℃/min。
本发明的钙钛矿型高熵氧化物应用于一氧化碳甲烷化或二氧化碳甲烷化的催化剂。
钙钛矿型高熵氧化物作为催化剂使用前需要进行预处理,将钙钛矿型高熵氧化物在400-900℃下,在惰性气体、氢气、一氧化碳、或者惰性气体与氢气、一氧化碳中的一种或两种的混合气气氛中处理1-5h;混合气气氛中惰性气体的体积百分数占1%-99%。
用于一氧化碳甲烷化的应用,钙钛矿型高熵氧化物经预处理后加入固定床反应器中,在温度为300-550℃和压力为1-5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000-60000mL/(gcath)通入一氧化碳和氢气,其中一氧化碳和氢气的摩尔比为1:(1-4)。
用于二氧化碳甲烷化的应用,钙钛矿型高熵氧化物经预处理后加入固定床反应器中,在温度为300-600℃和压力为1-5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000-60000mL/(gcath)通入二氧化碳和氢气,其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1:(1-5)。
如上所述,本发明的一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
(1)本发明所述钙钛矿型高熵氧化物通过柠檬酸络合结合高温煅烧的制备方法简单易操作;
(2)本发明基于钙钛矿型高熵氧化物的新奇效应,其具有元素高度分散、结构稳定的特点,使得催化剂具有良好的催化活性和热稳定性;
(3)将本发明制备的催化剂应用于高温一氧化碳和二氧化碳甲烷化反应,可表现出良好的活性和稳定性,CO/CO2转化率可达80%,稳定性测试200h不失活,具有一定的工业化前景。
附图说明
图1是本发明中实施例1、8制备得到的钙钛矿型高熵氧化物的XRD图。
图2是本发明中实施例9-11制备得到的钙钛矿型高熵氧化物的XRD图。
图3是本发明中实施例9-11制备得到的钙钛矿型高熵氧化物在H2中600℃下预处理2h后的XRD图。
具体实施方式
实施例1
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.6:0.4:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为85.2%,CH4选择性为79.2%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为62.8%,CH4选择性为57.9%。
实施例2
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.8:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂La0.8Ca0.2Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为80.2%,CH4选择性为75.3%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为61.2%,CH4选择性为60.0%。
实施例3
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.2:0.8:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂La0.2Ca0.8Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为87.7%,CH4选择性为90.3%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为6.3%,CH4选择性为44.8%。
实施例4
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸镓、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.6:0.4:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂La0.6Ca0.4Ga0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为85.2%,CH4选择性为84.9%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为59.8%,CH4选择性为54.4%。
实施例5
1)将硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸铁、硝酸锌、钼酸铵、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为1:0.2:0.2:0.2:0.2:0.1:0.1:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂CaAl0.2Mn0.2Ti0.2Fe0.2Zn0.1Mo0.1O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为87.2%,CH4选择性为83.1%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为58.6%,CH4选择性为57.0%。
实施例6
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、钼酸铵、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.2:0.8:0.18:0.18:0.18:0.18:0.18:0.1:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得催化剂La0.2Ca0.8Al0.18Mn0.18Ti0.18Zr0.18Zn0.18Mo0.1O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为85.7%,CH4选择性为84.9%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为60.2%,CH4选择性为58.6%。
实施例7
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.6:0.4:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在60℃水浴锅搅拌蒸干,在80℃干燥6h。
3)干燥后产物以3℃/min升温至250℃焙烧3h,继续升温至800℃焙烧2h,得催化剂La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为83.2%,CH4选择性为78.5%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为59.5%,CH4选择性为55.3%。
实施例8
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.6:0.4:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在70℃水浴锅搅拌蒸干,在100℃干燥24h。
3)干燥后产物以5℃/min升温至300℃焙烧3h,继续升温至900℃焙烧2h,得催化剂La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
4)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为82.1%,CH4选择性为80.1%。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为600℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为60.5%,CH4选择性为55.3%。
实施例9
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.3:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Ni0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h,得Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为92.1%,CH4选择性为93.2%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为500℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为82.3%,CH4选择性为95.2%。
实施例10
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h。得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为96.5%,CH4选择性为98.8%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为79.9%,CH4选择性为99.3%。
实施例11
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.3:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3;
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为89.5%,CH4选择性为95.6%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为68.4%,CH4选择性为96.3%。
实施例12
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为10℃/min在900℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为93.3%,CH4选择性为98.0%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为75.8%,CH4选择性为98.2%。
实施例13
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为5℃/min在400℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为90.2%,CH4选择性为97.5%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为74.6%,CH4选择性为98.7%。
实施例14
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的50% H2/N2混合气中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为96.2%,CH4选择性为98.2%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为78.7%,CH4选择性为99.1%。
实施例15
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的1% H2/N2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原4h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为96.2%,CH4选择性为98.2%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为78.7%,CH4选择性为99.1%。
实施例16
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的99% H2/N2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为96.0%,CH4选择性为99.0%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为79.5%,CH4选择性为99.3%。
实施例17
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在90℃水浴锅搅拌蒸干,在150℃干燥12h。
3)干燥后产物以5℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至1000℃焙烧5h,得La0.7 2Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为90.0%,CH4选择性为95.0%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为72.7%,CH4选择性为99.1%。
实施例18
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在50℃水浴锅搅拌蒸干,在60℃干燥12h。
3)干燥后产物以3℃/min升温至250℃焙烧2h,继续升温至600℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为92.5%,CH4选择性为98.8%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为77.5%,CH4选择性为98.9%。
实施例19
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.3:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在CO中600℃下还原2h得Co/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为88.7%,CH4选择性为96.4%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为63.5%,CH4选择性为94.3%。
实施例20
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.3:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在体积比为CO/H2/He=1:1:2的混合气体中600℃下还原2h得Co/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为89.6%,CH4选择性为95.1%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为64.2%,CH4选择性为95.1%。
实施例21
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)在流速为30mL/min的N2中,以升温速率为2℃/min在中700℃下预处理1h。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为85.1%,CH4选择性为90.2%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为59.2%,CH4选择性为70.3%。
实施例22
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.14:0.14:0.15::0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.14Sr0.14Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.2Sr0.2Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为98.5%,CH4选择性为97.7%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为81.0%,CH4选择性为99.1%。
实施例23
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钡、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.14:0.14:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.14Ba0.14Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.2Ba0.2Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为97.8%,CH4选择性为98.9%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为80.2%,CH4选择性为99.5%。
实施例24
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Cr0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Cr0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为95.5%,CH4选择性为98.3%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为81.1%,CH4选择性为98.5%。
实施例25
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Fe0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在中600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Fe0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为96.7%,CH4选择性为92.3%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为78.1%,CH4选择性为98.8%。
实施例26
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.1:0.1:0.1:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.1Ni0.1Cu0.1Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni-Cu/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为95.3%,CH4选择性为80.5%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为70.4%,CH4选择性为83.4%。
实施例27
1)将硝酸镧、硝酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镓、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为1:0.2:0.2:0.2:0.2:0.2:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得LaAl0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ga0.2O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-LaAl0.33Fe0.33Ga0.33O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为550℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为12000mL/(gcath)通入摩尔比为3:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为90.4%,CH4选择性为83.5%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为450℃和压力为3MPa的条件下,向反应器中以体积空速为15000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为67.5%,CH4选择性为84.3%。
实施例28
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为300℃和压力为1MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000mL/(gcath)通入摩尔比为1:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为10.7%,CH4选择性为49.8%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为300℃和压力为1MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000mL/(gcath)通入摩尔比为1:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为3.6%,CH4选择性为16.1%。
实施例29
1)将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锰、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸锌、柠檬酸和乙二醇配置混合盐溶液,其比值为0.72:0.28:0.15:0.15:0.14:0.14:0.14:0.14:0.14:2.4:0.48。
2)将配置的盐溶液在80℃水浴锅搅拌蒸干,在120℃干燥12h。
3)干燥后产物以2℃/min升温至350℃焙烧2h,继续升温至700℃焙烧5h,得La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3。
4)将上述高熵钙钛矿型氧化物在流速为30mL/min的H2中,以升温速率为2℃/min在600℃下还原2h得Co-Ni/La2O3-La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3。
5)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为400℃和压力为5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为60000mL/(gcath)通入摩尔比为4:1的一氧化碳和氢气进行CO甲烷化测试。CO转化率为80.5%,CH4选择性为97.2%。
6)将0.2g催化剂加入到反应器中,在温度为400℃和压力为5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为60000mL/(gcath)通入摩尔比为5:1的二氧化碳和氢气进行CO2甲烷化测试。CO2转化率为71.2%,CH4选择性为98.8%。
本发明公开和提出的技术方案,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变条件路线等环节实现,尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合,来实现最终的制备技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型高熵氧化物,其特征在于,钙钛矿型高熵氧化物分子式表示为ABO3,A为La、Ca、Sr、Ba中一种或多种;B为Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo中五种或五种以上,各组成元素摩尔含量范围为10%-30%,总含量为100%,Sconfig≥1.61R。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型高熵氧化物,其特征在于,具体包括如下结构:
LaAl0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Ga0.2O3、
CaAl0.2Mn0.2Ti0.2Fe0.2Zn0.1Mo0.1O3、
La0.6Ca0.4Al0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3、
La0.6Ca0.4Ga0.2Mn0.2Ti0.2Zr0.2Zn0.2O3、
La0.72Ca0.28Ni0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.3Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Fe0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Cr0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.15Ni0.15Ga0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.28Co0.1Ni0.1Cu0.1Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.14Sr0.14Ni0.15Co0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.72Ca0.14Ba0.14Ni0.15Co0.15Al0.14Mn0.14Ti0.14Zr0.14Zn0.14O3、
La0.6Ca0.4Co0.1Ni0.1Cu0.1Cr0.1Fe0.1Ga0.1Ti0.1Zr0.1Zn0.1Mo0.1O3。
3.如权利要求1所述钙钛矿型高熵氧化物制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将含有A位元素的金属硝酸盐、含有B位元素的金属盐与柠檬酸和乙二醇溶解于蒸馏水中得到混合液,含A位元素的金属硝酸盐:含B位元素的金属盐:柠檬酸:乙二醇的摩尔比值为1:1:(2-5):(0.4-2.0);
2)将步骤1)得到的混合液在50-90℃的水浴中磁力搅拌,直至得到凝胶,然后在60-150℃干燥6-24h得干凝胶;
3)将步骤2)得到的干凝胶在250-350℃中煅烧2-6h,继续升至600-1000℃煅烧2-6h,得到钙钛矿型高熵氧化物。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿型高熵氧化物的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述含A位元素的金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种或多种;含B位元素的金属盐包括硝酸锆、硝酸铝、硝酸镓、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、钛酸四丁酯、钼酸铵中的五种或五种及以上。
5.根据权利要求3所述钙钛矿型高熵氧化物的制备方法,其特征在于:步骤2)中水浴温度为优60-80℃;干燥条件80-120℃。
6.根据权利要求3所述的钙钛矿型高熵氧化物的制备方法,其特征在于:步骤3)中高温煅烧温度为700-900℃,升温速率为2-5℃/min。
7.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型高熵氧化物应用于一氧化碳甲烷化或二氧化碳甲烷化的催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,作为催化剂使用前对钙钛矿型高熵氧化物进行预处理,将钙钛矿型高熵氧化物在400-900℃下,在惰性气体、氢气、一氧化碳、或者惰性气体与氢气、一氧化碳中的一种或两种的混合气气氛中处理1-5h;混合气气氛中惰性气体的体积百分数占1%-99%。
9.权利要求7所述的用于一氧化碳甲烷化的应用,其特征在于,钙钛矿型高熵氧化物经预处理后,作为催化剂加入固定床反应器中,在温度为300-550℃和压力为1-5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000-60000mL/(gcath)通入一氧化碳和氢气,其中一氧化碳和氢气的摩尔比为1:(1-4)。
10.权利要求7所述的用于二氧化碳甲烷化的应用,其特征在于,钙钛矿型高熵氧化物经预处理后,作为催化剂加入固定床反应器中,在温度为300-600℃和压力为1-5MPa的条件下,向反应器中以体积空速为3000-60000mL/(gcath)通入二氧化碳和氢气,其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1:(1-5)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211375751.2A CN115837275A (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211375751.2A CN115837275A (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115837275A true CN115837275A (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=85576876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211375751.2A Pending CN115837275A (zh) | 2022-11-04 | 2022-11-04 | 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115837275A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116581314A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-11 | 华北电力大学 | 一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法 |
CN116855113A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-10-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高熵复合氧化物阻氢涂层及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102451690A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种代用天然气的制备方法 |
CN110467227A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-19 | 安徽工业大学 | B位五元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法 |
CN110732346A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 华东理工大学 | 一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
CN113171779A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-27 | 东莞理工学院 | 一种b位五元高熵钙钛矿催化剂的制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-11-04 CN CN202211375751.2A patent/CN115837275A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102451690A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种代用天然气的制备方法 |
CN110732346A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 华东理工大学 | 一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 |
CN110467227A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-19 | 安徽工业大学 | B位五元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法 |
CN113171779A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-27 | 东莞理工学院 | 一种b位五元高熵钙钛矿催化剂的制备方法与应用 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116855113A (zh) * | 2023-07-06 | 2023-10-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高熵复合氧化物阻氢涂层及制备方法 |
CN116855113B (zh) * | 2023-07-06 | 2024-05-31 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高熵复合氧化物阻氢涂层及制备方法 |
CN116581314A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-11 | 华北电力大学 | 一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法 |
CN116581314B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-09-22 | 华北电力大学 | 一种燃料电池用的高熵氧化物催化剂及制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108855109B (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 | |
CN109746022B (zh) | 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法 | |
CN115837275A (zh) | 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 | |
KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
CN107042113B (zh) | 钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用 | |
CN109833877B (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用 | |
CN113292411B (zh) | 一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法 | |
CN109569695B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
KR20140067676A (ko) | 철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법 | |
CN111992213B (zh) | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 | |
CN114768859B (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
CN115254100A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
CN109499577A (zh) | 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 | |
CN107362802A (zh) | 一种合成气直接转化为烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107335446A (zh) | 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用 | |
CN115487826A (zh) | 银掺杂锰钴水滑石催化剂及其制备方法与降解甲醛的方法 | |
CN113842914B (zh) | 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110329992B (zh) | 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法 | |
CN101733089A (zh) | 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112916018B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的镨锆复合氧化物钴基催化剂 | |
CN114534736A (zh) | 一种用于氨分解的钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109569617B (zh) | 焦炉煤气双重整制合成气用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114602449A (zh) | 一种ZnZrO2表面固溶体催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115569652B (zh) | 一种铂钴铌多相催化剂及其制备方法和应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |