CN1043639A

CN1043639A - 低镍甲烷化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1043639A
Application number: CN 88109760
Authority: CN
Inventors: 王文灼; 胡常伟; 陈豫; 张孟成
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1990-07-11

Abstract

低镍甲烷化催化剂及其制备方法，涉及碳氧化物甲烷化催化剂及其制备工艺。为了大幅度降低催化剂中镍的含量、提高催化活性和热稳定性，本发明提供了一种新型的低镍甲烷化催化剂及其制备方法。本发明中的催化剂含镍量仅为2.5-6.5％。助催剂采用镧、镁、钠或钡，含量为0.1-1％，钠与镍的原子比为0.06-0.51。助催剂可单独使用，也可多组分使用，以调变催化剂性能。制备中采用了非线性程序加热和抽真空手段，提高了低镍甲烷化催化剂的活性、热稳定性、抗结碳能力、金属分散度和利用率。

Description

本发明涉及碳的氧化物（CO，CO₂）在甲烷化反应中的催化剂及其制备方法。

在先进合成氨生产系统中，甲烷化催化剂被用在低浓度碳氧化物的加氢甲烷化反应中，这已是比较成熟的工艺。研究表明，镍是甲烷化催化剂的催化活性物质，而镍的价格又较高（每吨约13万元）。因此，如何在保持或提高甲烷化催化剂的催化活性的同时降低镍的含量，这一直是人们长期致力于研究而未能实现工业化的问题。本发明作出之前，在这方面作过研究的学者有：吴大新等（稀土氧化物对镍的分散作用及镍催化剂的甲烷化活性，《催化学报》1987，2，138-143）;张玉芬等（添加剂MgO和La₂O₃对甲烷化镍催化剂的影响，《石油化工》1985，3，141-146）;谢有畅等（添加剂La₂O₃对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定的影响，《中国科学》1983，9，788-794）;汪仁等（负载型Ni-La₂O₃甲烷化催化剂的研究，《燃料化学学报》1983，4，1-10）;Keith B.Kester（Methanation of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Ni/Al₂O₃Catalysts，22[1986]311-319）;Y.-J.R.Huang（The Effect of Solution Variables on Metal Weight Loading During Catalyst Preparation，Applied Catalysis，24[1986]241-248）和Hiroo Matsuoka（US 4510264）等。已研究形成的甲烷化催化剂的制备方法是，首先将r-Al₂O₃在500℃-600℃加热4-5小时进行老化处理，然后用含助催剂的盐溶液浸渍老化后的r-Al₂O₃，以引入助催剂;第三步是加热分解;第四，以镍盐溶液浸渍以引入镍;第五，再进行加热分解。现有的及在工业上大量使用的催化剂含镍量一般较高，国内为12-15%，国外为15-20%。其次，这些催化剂使用温度较高，作用于高浓度碳氧化物时温度一般达到350-650℃。最近，美国专利报导的高浓度碳氧化物催化剂中钠和镍的原子比为0.02-0.06，这就要求作为载体的Al₂O₃中钠含量相当低才能满足催化剂的要求。该文献同时报导，钡的含量为3%以上。国内研究工作中用于同样目的的催化剂中，镁的含量为8-18%，镧的含量为18-100%（作为载体使用）。国内现在只能生产用于合成氨的甲烷化催化剂，不适用于煤气和重油裂化气中的甲烷化。国外有人（US 4510264）报导过高浓度碳氧化物的甲烷化催化剂，但其研究中一氧化碳和氢气之比较煤气中低，反应中需加入大量水，且采用高温反应法。

本发明旨在提供一种新型的甲烷化催化剂及其制备方法，以提高其活性，降低其镍和助催剂的含量，改善制备条件，降低生产成本，提高产品质量，扩大使用范围，从而促进城市煤气甲烷化的早日实现。

本发明的要点是：用于碳氧化物甲烷化的催化剂，以Al₂O₃为载体，以镍为主要催化活性物质，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催剂。其中镍的含量在2.5-6.5%之间，可同时使用钠和钡为助催剂，也可单独使用镧、镁、钠或钡为助催剂。当钠和钡同时作为助催剂使用时，它们的含量均为0.1-1%。当钠或钡单独作为助催剂使用时，钠与镍的原子比为Na∶Ni＝0.06-0.51，钡的含量为0.5-1%。镧或镁单独作为助催剂使用时，镧的含量为0.5-1%，镁的含量也为0.5-1%。

本发明所提供的甲烷化催化剂的制备方法主要包括500-600℃加热老化r-Al₂O₃载体4-5小时，用浸渍的方法引入活性组分，用与活性组分同时浸渍或分别浸渍的方法引入助催剂，及加热分解等步骤。其中，r-Al₂O₃在加热老化后，要进行抽真空和分段加热处理，然后，冷却至40℃左右，再用含助催剂和含镍的盐溶液浸渍，对引入助催剂和引入镍后的r-Al₂O₃的两个加热分解步骤均采用分段加热分解程式进行，最后在催化剂使用前，在反应器内还有一个分段加热的还原活化步骤。浸渍前进行抽真空处理时，真空度为1.33帕斯卡（Pa）。在抽真空时，分段加热处理总共3小时，最高温度为300℃。对引入助催剂和引入镍后的r-Al₂O₃的两个分段加热分解程式总共各为4小时，最高温度400℃。最后的分段加热还原及活化步骤总共为6小时，最高温度均为400℃。

本发明由于采用了低镍活性组分，因而亦同时降低了各种助催剂的用量，大大降低了生产成本。同时由于大大提高了钠和镍的原子比，也就降低了甲烷化催化剂对r-Al₂O₃含钠量的要求，进一步降低了其成本。助催剂用量的合理使用增加了其热稳定性、耐硫性和抗结碳能力。由于助催剂的加入，还大大提高了金属的分散度和利用率，从而显著提高了催化剂的低温活性。本发明在合成氨生产中使用，可优化生产条件和节能;在煤气甲烷化生产中使用，起燃温度低，使用温度范围广，600℃使用4小时后活性不衰，使用条件宽，可大大减少甲烷化工业装置的投资成本，促进城市煤气甲烷化的早日实现。煤气甲烷化可提高热值，降低中毒性，因而本发明具有显著的社会效益。

本发明的具体制备方法由下面的实例及附图给出。

图一是本发明制备甲烷化催化剂的流程图。其步骤为：第一步，将若干r-Al₂O₃于550℃加热5小时，进行老化处理;第二步，称取经老化处理后的r-Al₂O₃载体3.0克，置于浸渍管中，抽真空至真空度1.33Pa，真空下进行非线性程序分段加热3小时，最高温度300℃;第三步，冷却到40℃，切断浸渍管与真空泵的连接，浸渍管保持真空状态，用10毫升含助催剂的盐溶液浸渍，静置12小时;第四步，将浸渍管移入真空干燥箱中40℃下干燥，然后将引入助催剂的r-Al₂O₃载体移入分解管中通入空气，非线性程序分段升温加热4小时进行分解处理，最高温度400℃;第五步，抽真空至真空度为1.33Pa左右，真空下进行非线性程序分段加热3小时，最高温度300℃;第六步，冷却到40℃，用10毫升含镍的盐溶液浸渍，切断浸渍管与真空泵的连接，静置;第七步，将浸渍管移入真空干燥箱中40℃下干燥，然后将引入助催剂的r-Al₂O₃载体转入分解管中通入空气，非线性程序分段升温加热4小时进行分解处理，最高温度400℃;第八步，一般在使用催化剂前进行，非线性程序分段升温加热6小时，最高温度400℃，为甲烷化催化剂的还原及活化步骤。

图二是本发明的几种甲烷化催化剂活性图。纵坐标表示一氧化碳转化率，横坐标表示反应温度，各条曲线的条件和含意由下表列出（空间速度：1260/小时）：

催化剂	H₂/CO=20∶1	H₂/CO=6∶1	H₂/CO=2∶1
				含镍5％无助催剂	曲线2	曲线4	曲线6
含镍2.5% 无助催剂	曲线3	曲线5	曲线7
				含镍2.5% 含镧1％	曲线1	曲线4	／

图三是添加镧后催化剂活性的变化比较曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：2400/小时）：

催化剂	H₂/CO40∶1	H₂/CO20∶1	H₂/CO10∶1	H₂/CO5∶1
					含镍5％无助催剂	曲线3	曲线5	曲线7	曲线8
含镍5％含镧1％	曲线1	曲线2	曲线4	曲线6

图四为添加钡对催化剂反应活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：1260/小时）;

催化剂	H₂/CO=6∶1	H₂/CO=2∶1
			含镍5％钡1％	曲线1	曲线3
含镍 5％	曲线2	曲线4

图五为添加钠对催化剂反应活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：2400/小时）：

催化剂	H₂/CO=10∶1	H₂/CO=5∶1
			含镍5％钠1％	曲线1	曲线2
含镍 5％	曲线3	曲线4

图六为不同H/CO添加钠对催化剂活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：2400/小时）：

催化剂	H₂/CO=40∶1	H₂/CO=20∶1
			含镍5％钠1％	曲线1	曲线3
含镍 5％	曲线2	曲线4

图七为添加镁对催化剂反应活性的影响曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：1260/小时）：

催化剂	H₂/CO=6∶1	H₂/CO=2∶1
			含镍5％镁1％	曲线1	曲线3
含镍 5％	曲线2	曲线4

图八为CO转换率随温度变化曲线图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各曲线条件由下表列出（空间速度：3000/小时，H/CO＝1.5∶1）：

催化剂	条件：含N₂ 0%	条件：含N₂ 10%
			含镍6.5% 钡0.2% 钠0.3%	曲线1	曲线2
含镍6.5% 其余为0	／	曲线3

图九为CO歧化反应图。纵坐标表示CO₂生成量，横坐标表示反应温度。各条曲线的条件由下表列出（空间速度：3000/小时）：

曲线	催化剂镍含量	催化剂钡含量	催化剂钠含量
				1	6.5%	0.2%	0.3%
2	6.5%	0	0

图十为热处理前后催化剂活性图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示反应温度。各曲线条件由下表列出（空间速度：3000/小时，H₂/CO＝1.5∶1）：

曲线	催化剂镍含量	催化剂钡含量	催化剂钠含量
				1	6.5%	0	0
2	6.5%	0.2%	0.3%

图十一为H₂S对催化剂活性影响图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示H₂S加入量（ml）。催化剂含镍6.5%，无助催剂。

图十二为H₂S对含助催剂的催化剂活性影响图。纵坐标表示CO转化率，横坐标表示H₂S加入量（ml）。催化剂含镍6.5%，钡0.2%，钠0.3%。

Claims

1、用于碳氧化物甲烷化的催化剂，以Al₂O₃为载体，以镍为主要催化活性物质，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助催剂，其特征是其镍含量在2.5-6.5%之间。

2、按照权利要求1所说的甲烷化催化剂，其特征是所说的助催剂可以同时是钠和钡，也可以单独使用钠，或钡，或镧，或镁。

3、按照权利要求1、2所说的甲烷化催化剂，其特征是所说的同时作为助催剂使用的钠和钡的含量均为0.1-1%。

4、按照权利要求1、2所说的甲烷化催化剂，其特征是所说的作为助催剂单独使用的镧，或镁，或钡，其含量均为0.5-1%。

5、按照权利要求1、2所说的甲烷化催化剂，其特征是所说的作为助催剂单独使用的钠与镍原子比为Na∶Ni＝0.06-0.51。

6、甲烷化催化剂的制备方法，主要包括500℃-600℃加热老化r-Al₂O₃载体4-5小时，用浸渍的方法引入活性组分，用与活性组分同时浸渍或分别浸渍的方法引入助催剂，及加热分解等步骤，其特征是在引入助催剂和活性组分之前，均要对老化过的Al₂O₃或者载有助剂的Al₂O₃进行抽真空和分段加热处理，然后冷至40℃，保持真空度，切断抽空装置，再用含助剂或者活性组分的盐溶液浸渍，对引入助剂和引入镍后的Al₂O₃的两个加热分解步骤均采用分段加热分解程式进行，最后还有一个分段加热的还原及活化步骤。

7、按照权利要求6所说的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是对老化后的Al₂O₃在浸渍前抽空的真空度为1.33Pa（帕），分段加热处理总共3小时，最高温度为300℃。

8、按照权利要求6所说的甲烷化催化剂的制备方法，其特征是所说的对引入助剂和引入镍后的Al₂O₃的两个分段加热分解程式总共各为4小时，最高温度均为400℃，催化剂使用前的分段加热还原及活化步骤总共为6小时，最高温度为400℃。