CN1120047C - 一种歧化反应制丙烯用催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种以含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯催化剂，组成为ABC/D，活性组份总的重量担载量为5-30%；其中A为钨的氧化物，B为钼的氧化物；C为铼的氧化物；D为混合物载体并且主要为分子筛(重量含量大于等于50%)，包括Silicate-2，Y，Hβ，SAPO系列，ZSM系列，和MCM系列分子筛。这种催化剂在固定床或流化床反应器中进行，反应温度0-300℃；重量空速：0.01-3h-1；反应原料气中的C2H4/C4H8-2比：0.2～4；压力：0.1-2.0MPa下。具有高选择性和高转化率的特点。

Description

一种歧化反应制丙烯用催化剂及其制备和应用
本发明涉及一种含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应的催化剂，催化剂的制备及催化剂在乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯中的应用。
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的石化品，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，所以因地制宜采用该反应过程可以合理地调节乙烯、丙烯和丁烯的产品布局。另外重油催化裂解的产物中有部分含甲烷、乙烷和少量氢气的粗乙烯，将其与丁烯反应制成丙烯，既可以提高丙烯的产量，又可以减少深冷分离的能耗，而且由热力学计算可知该反应过程比丙烯歧化更有利。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
另外，美国专利(USP：5877365)报道了C4馏分转化为聚异丁烯和丙烯过程。这个过程包括以下三步：(1)丁烯-1异构为丁烯-2；(2)异丁烯聚合成聚异丁烯；(3)丁烯-2与乙烯歧化制丙烯。丁烯-2与乙烯歧化制丙烯所用催化剂为铼(0.01-20wt％)的氧化物负载于一混合氧化物，这混合氧化物包括至少75％氧化铝，其它为硅铝氧化物，分子筛以及0.01-30％铌和钽的氧化物中的一种或两种。反应温度介于0-200℃之间，压力高于反应温度时混合气的饱和蒸汽压。
美国专利(USP：5120894)报道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化剂，这催化剂包括Mo、W和Re化合物负载于氧化铝，二氧化硅，以及碱金属氧化物，碱土金属氧化物，和铵盐修饰的载体等。但是上述催化剂用于上述制丙烯歧化反应；其选择性较差。
本发明的目的是提供一种含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂及其制备，具有高选择性和高转化率。
本发明提供了一种含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂，其特征在于：催化剂组成为ABC/D，活性组份总的重量担载量为5-30％，其余为载体；
其中，A为钨的氧化物，重量担载量为0.01-10％，
      B为钼的氧化物，重量担载量为4-25％，
      C为铼的氧化物，重量担载量为0.01-20％，
      D为混合物载体，其中主要为分子筛，其它包括氧化铝，二氧化硅，硅铝氧化物，稀土和碱土金属氧化物中的至少一种。另外，所述分子筛主要包括Silicate-2，Y，Hβ，SAPO系列，ZSM系列，和MCM系列，其中Hβ和MCM-22为最好。
在本发明的上述催化剂中以B的组份为氧化钼最佳。
另外，在上述催化剂中，分子筛的重量含量占载体的50％以上。
本发明还提供了上述含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂的制备方法，其特征在于：采用相应量的A，B和C易溶于水的盐依次浸渍在一混合物载体上，经200-900℃焙烧制成所需的催化剂。
在上述的制备方法中，所述A、B和C易溶于水的盐是指其硝酸盐、氯化物或A、B和C酸铵。
上述本发明的催化剂用于乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用时，反应温度0-300℃；重量空速：0.01-3h-1；反应原料气中的C2H4/C4H8-2比：0.2～4；反应压力：0.1-2.0MPa。其中丁烯原料气中含有丁烯-1，丁烯-2，异丁烷，水，氮气，甲烷、乙烷等，5A°分子筛和氧化铝预处理后，经过异构催化剂将其中的丁烯-1异构为丁烯-2，然后与含有水，氮气，甲烷、乙烷等杂质的乙烯原料气一起进入含有上述歧化催化剂的反应器中进行歧化。
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1
催化剂制备：10g 50MCM22-30Al2O3-20SiO2依次加入钨酸铵，钼酸铵，和铼酸铵溶液，活性组分W，Mo，Re的含量分别为0.01，1和0.05g，120℃干燥，再经400℃焙烧获得所需的催化剂，其活性组分的重量担载量为10.6％。BET法测得表面积为315m2/g。
实施例2
催化剂制备：10g 70MCM22-30Al2O3依次加入钨酸铵，钼酸铵，和铼酸铵溶液，活性组分W，Mo，Re的含量分别为0.01，2.5和0.05g，120℃干燥，再经800℃焙烧获得所需的催化剂，其活性组分的重量担载量为25.6％。BET法测得表面积为275m2/g。
实施例3
催化剂制备：取10g载体，依次加入0.1N 硝酸钨、硝酸钼和硝酸铼溶液，活性组分W、Mo、Re的含量分别为00.2、2.0和0.8g，120℃干燥，再经800℃焙烧得到催化剂，其活性组分M的重量担载量为28.5％。BET法测得表面积为281m2/g。所用的载体组成列于表4。
实施例4乙烯和丁烯歧化反应制丙烯
将5g实施例1制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃，预处理1小时，然后在N2的气氛下降到125℃，切换反应条件为N2/C2H4＝1.5；GHSVC4H8-1＝0.4h-1；T＝125℃；P＝1MPa的C2H4-C2H6-N2混合气，反应20分钟后取样分析。其结果列于表1。
在表1中，XC2H4表示乙烯的转化率，XC4H8-1表示C4H8-1异构化为C4H8-2的转化率，XC4H8-2表示C4H8-2的转化率，SC3H6表示C3H6的选择性(以下相同，不再说明)。
            表1 C2H4/C4H8-1比对乙烯和丁烯歧化制丙烯反应性能的影响
C2H4/C4H8-1   XC2H4(％)   XC4H8-1(％)   XC4H8-2(％)   SC3H6(％)
    3.0     8.9      75.0      25.1     92.1
    2.1     11.4      87.3      27.2     90.9
    1.5     31.7      88.4      48.8     91.5
    1.3     34.5      93.1      51.2     90.8
    0.25     36.1      97.2      58.6     92.1
实施例5除用5g实施例2所制备的催化剂及按反应条件N2/C2H4＝1.5；C2H4/C4H8-1＝1.5；GHSV(C2H4+C4H8-1)＝1h-1；P＝1MPa及不同反应温度以外，与实施例4同样进行乙烯和丁烯歧化反应制丙烯。其结果列于表2。
             表2反应温度对乙烯和丁烯歧化制丙烯反应性能的影响
  温度(℃)   XC2H4(％)   XC4H8-1(％)   XC4H8-2(％)   SC3H6(％)
    0     40.2      76.2      56.6     93.4
    75     38.1      82.3      52.1     92.8
    125     31.7      88.4      48.8     91.5
    150     21.5      91.6      34.9     91.0
    175     11.1      80.2      20.0     90.3
    300     9.5      74.2      19.5     89.2
实施例6除按反应条件N2/C2H4＝1.5；C2H4/C4H8-1＝1.5；T＝125℃及不同压力及空速以外，与实施例5同样进行乙烯和丁烯歧化反应制丙烯。其结果列于表3。
    表3反应空速和压力对乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应性能的影响
    压力(MPa)    空速(h-1)  XC2H4(％)  XC4H8-1(％) XC4H8-2(％)    SC3H6(％)
    1    0.01     48.2     93.2     56.6     90.3
    1    0.3     38.1     90.3     52.1     91.1
    1     1     31.7     88.4     48.8     91.5
    1    1.5     28.5     81.6     45.9     92.0
    1     3     25.3     76.2     36.0     93.1
    2     1     35.1     89.3     49.9     91.8
   0.1     1     29.8     85.1     47.2     90.4
实施例5
除分别用实施例3所制的催化剂5g以外，与实施例同样进行乙烯和丁烯歧化制丙烯反应。其催化剂组成(载体)及反应结果列于表4。
                    表4不同组成催化剂对乙烯和丁烯歧化制丙烯反应性能
 催化剂     XC2H4(％)    XC4H8-1(％)   XC4H8-2(％)     SC3H6(％)
 70Silicate-30Al2O3-M     1.03      80.50      1.36     88.3
 50SAPO11-30Al2O3-20MgO-M     11.18      84.88      23.02     89.0
 65SAPO34-30Al2O3-5La2O3-M     6.07      89.10      6.98     88.7
 70SAPO5-30Al2O3-M     2.09      85.97      3.95     85.1
 70Y-30Al2O3-M     0.96      72.80      1.56     84.8
 65Hβ-25Al2O3-10SiO2-M     64.26      94.65      61.71     90.1
 70SB-30Al2O3-M     47.42      91.47      63.71     91.2
 50ZSM35-30Al2O3-20SiO2-Al2O3-M     68.48      93.45      55.58     92.0
 50MCM41-20Al2O3-20La2O3-10CeO2-M     57.66      95.58      69.91     93.1
 50MCM22-30Al2O3-20SiO2-M     31.7      88.4      48.8     91.5
由上述实施例的结果可以看到，本发明的催化剂，其制备方法简单，用于乙烯和丁烯歧化反应制丙烯在很宽的反应条件范围(反应物组成比、反应温度、压力及空速)下都显示出高选择性和高转化率，具有工业适用的良好前景。

Claims (7)

1、一种含乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂，其特征在于：催化剂组成为ABC/D，活性组份总的重量担载量为5-30％，其余为载体；
其中A为钨的氧化物，重量担载量为0.01-10％，
    B为钼的氧化物，重量担载量为4-25％，
    C为铼的氧化物，重量担载量为0.01-20％，
    D为混合物载体，其中主要为分子筛，其重量含量占载体的50％以上，其它包括氧化铝，二氧化硅，硅铝氧化物，稀土和碱土金属氧化物中的至少一种。
2、按权利要求1所述乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂，其特征在于：B的组份为氧化钼。
3、按权利要求1所述乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂，其特征在于分子筛为Silicate-2，Y，Hβ，SAPO系列，ZSM系列或MCM系列分子筛。
4、按权利要求3所述乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂，其特征在于分子筛为Hβ分子筛或MCM系列分子筛。
5、一种按权利要求1所述乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应用催化剂的制备方法，其特征在于：采用相应量的A，B和C易溶于水的盐依次浸渍在一混合物载体上，经200-900℃焙烧制成所需的催化剂。
6、按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述易溶于水的盐为A、B和C的硝酸盐、氯化物或A、B或C酸的铵盐。
7、一种按权利要求1所述催化剂在乙烯和丁烯的混合气歧化制丙烯反应的用途。
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