CN1915938A - 丁烯歧化制乙烯和己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，主要解决以往技术中1－丁烯自身歧化反应过程中1－丁烯双键异构化反应较难抑制、歧化产物中乙烯和己烯选择性低的问题。本发明通过采用以选自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一种为载体，负载选自Re、Mo或Co中至少一种氧化物为催化剂，在低温条件下进行1－丁烯自身歧化反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制乙烯和己烯的工业生产中。

Description

丁烯歧化制乙烯和己烯的方法
                              技术领域
本发明涉及一种丁烯歧化制乙烯和己烯的方法。
                              背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。另外，通过烯烃歧化技术，也可将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃转化为高附加值的己烯和乙烯。反应如下：
2CH2＝CHCH2CH3CH2＝CH2+CH3CH2CH＝CHCH2CH3
但上述反应往往伴随着一定量的副反应。这是因为，在歧化阶段，1-丁烯在催化剂表面将同时发生双键异构化反应生成2-丁烯，2-丁烯与1-丁烯交叉歧化，产出附加值较低的戊烯和一定量丙烯，导致乙烯和己烯的选择性的降低。因此，该技术的关键在于抑制原料1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。
WO02059600报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载于惰性载体氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯在催化剂上自身歧化，生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的流程中通过异构化反应转化为1-己烯。该专利指出降低反应体系的压力，可减少原料与歧化催化剂的接触时间，抑制1-丁烯向2-丁烯的双键异构化，提高反应的选择性。
US6683019报道了采用高纯度SiO2惰性载体，减少载体上Al、Fe、Ca等易形成酸性位或碱性位元素的含量，减少异构化反应的发生，提高乙烯和己烯的选择性。
但上述几种方法对1-丁烯的双键异构化现象抑制有限；另一方面，我们注意到较低的反应温度有利于抑制1-丁烯向2-丁烯的转化，因此，如能发展一种低温歧化技术，使1-丁烯在较低温度下即可发生自动歧化，那么己烯和乙烯的选择性有望大大提高。这方面的研究尚未见报道。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在丁烯歧化的反应温度高，催化剂活性差，产物乙烯和己烯选择性低的问题，提供一种新的丁烯歧化制乙烯和己烯的方法。该方法用于丁烯歧化反应具有反应温度低，乙烯和己烯的产率和选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为0～200℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，原料通过固定床催化剂床层，生成乙烯和己烯，其中所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)80～99％选自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一种氧化物的载体；和载于其上的
(b)1～20％选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物。
上述技术方案中，催化剂载体优选方案为Al2O3，选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物优选方案为Re2O7；反应温度优选范围为0～100℃，反应压力优选范围为0～5MPa。
本发明中使用的催化剂的制备方法：可选用共沉淀、离子交换、浸渍、化学吸附、化学沉积、物理混合，并在一定气氛下，350～700℃焙烧0.5～20小时。优选方案为过渡金属化合物水溶液浸渍到惰性载体上，干燥后，在干燥空气气氛下，500～700℃焙烧4～8小时。其中，催化剂需采用滚球、挤压成条，压片等方法成型。
上述技术方案中催化剂考察反应条件为固定床反应器，在反应温度为0～100℃、反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～10小时-1的条件下，1-丁烯进行歧化反应。
与现有技术相比，本发明中由于采用选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物为催化活性组份，且采用低温歧化技术，抑制了1-丁烯的双键异构化，减少了副反应的发生，从而提高了烯烃歧化的反应性能，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
在长度为60厘米，内径为1.8厘米的反应器低部加入体积为80立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克Re2O7/Al2O3催化剂加入反应器，催化剂上端再加入30立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升/小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至40℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速为10毫升/小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应结果如表1。
                     表1  不同催化剂1-丁烯歧化反应结果
样品   反应温度(℃)   收率(摩尔％)   转化率(摩尔％)   选择性(摩尔％)
  乙烯   丙烯   己烯   丁烯   乙烯+己烯
  Re2O7/Al2O3   40   16.18   0.03   16.18   32.63   99.17
  WOx/SiO2   350   1.69   5.79   0.55   12.79   3.97
【比较例1】
按实施例2所示的反应器低部加入体积为80立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将2克WO3/SiO2催化剂加入反应器，催化剂上端再加入30立方厘米，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器通入10升每小时的氮气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，降至350℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5％1-丁烯原料，原料流速为24毫升每小时、反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在0.49MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析。反应10小时后达到平衡，反应结果如表1。
【实施例2～4】
丁烯自动歧化反应——反应温度的影响
按实施例1所示的程序进行催化剂装填和预处理，把反应温度分别控制在20℃，40℃，60℃。
其他反应条件如实施例1。反应结果如表2。
                  表2  不同温度下的1-丁烯歧化反应结果
催化剂   反应温度(℃)   收率(摩尔％)   转化率(摩尔％)   选择性(摩尔％)
  乙烯   丙烯   己烯   丁烯   乙烯+己烯
  Re2O7/Al2O3   20   7.29   0.01   11.35   23.52   98.42
  Re2O7/Al2O3   40   16.18   0.03   16.18   32.63   99.17
  Re2O7/Al2O3   60   11.39   0.02   14.30   25.90   99.13
【实施例5～7】
丁烯自动歧化反应——反应压力的影响
按实施例1所示的程序进行催化剂装填、预处理和丁烯歧化反应，把反应压力分别控制在2MPa，3MPa，4MPa。反应结果如表3。
                     表3  不同压力下的1-丁烯歧化反应结果
催化剂   反应压力(MPa)   收率(摩尔％)   转化率(摩尔％)   选择性(摩尔％)
  乙烯   丙烯   己烯   丁烯   乙烯+己烯
  Re2O7/Al2O3   2   14.09   0.05   13.99   28.44   98.42
  Re2O7/Al2O3   3   16.18   0.03   16.18   32.63   99.17
  Re2O7/Al2O3   4   14.97   0.04   17.66   31.93   98.89

Claims (5)

1、一种丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为0～200℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～10小时-1条件下，原料通过固定床催化剂床层，生成乙烯和己烯，其中所用的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)80～99％选自Al2O3、SiO2或TiO2中至少一种氧化物的载体；和载于其上的
(b)1～20％选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物。
2、根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，其特征在于催化剂载体为Al2O3。
3、根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，其特征在于选自Re、Mo或Co中至少一种的氧化物为Re2O7。
4、根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，其特征在于反应温度为0～100℃。
5、根据权利要求1所述丁烯歧化制乙烯和己烯的方法，其特征在于反应压力为0～5MPa。
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