CN103769084B - 烯烃歧化制己烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃歧化制己烯的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。本发明通过采用高纯度铝胶和铝溶胶，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)4～20份氧化铼；b)80～96份的氧化铝载体，选用载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制己烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃歧化制己烯的催化剂。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。
烯烃歧化(Olefinmetathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。
WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。
WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。
以上文献中的催化剂在用于烯烃歧化制己烯反应时，都存在催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂寿命短的问题，提供一种新的烯烃歧化制己烯的催化剂。该催化剂用于烯烃歧化制己烯反应时，具有催化剂寿命长的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃歧化制己烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a）4～20份氧化铼；
b）80～96份氧化铝载体；所述载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm。
上述技术方案中，所述载体的优先方案为钠重量含量小于250ppm；钡重量含量小于700ppm；硫重量含量小于300ppm，更优选方案为钠重量含量小于200ppm；钡重量含量小于500ppm；硫重量含量小于200ppm。氧化铼用量以重量份数计优选范围为6～15份，更优选范围为8～12份，催化剂优选方案为以重量份数计还包括1～2份氧化铈。
本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入一定量的铝胶，其中活性组分是铼源，加入10%～40%的铝溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5%～5%的田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明中的铼源可为铼酸、铼酸铵、高铼酸铵和过铼酸钾中的一种，较好的铼源为过铼酸铵。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化生成己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应原料为重量含量为99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的质量空速为8小时-1。
本发明通过提高载体氧化铝和铝溶胶的纯度，减少了杂质对歧化催化剂的影响，同时当添加适量的氧化铈作为催化剂的助剂时，取得了意料不到的效果，能明显提高催化剂的活性。在反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa，1-丁烯的的重量空速为8小时-1条件下，将催化剂与1-丁烯接触反应，其1-丁烯的初始转化率可达66%，催化剂寿命可达900小时，低纯度氧化铝载体制得的催化剂寿命为600小时，相比提高了30%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度铝胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入2公斤高铼酸铵的活性组分和1.5公斤铝溶胶，同时加入一定量的去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂Re2O3/Al2O3，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时，制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为870ppm；硫重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例2】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分为1公斤的高铼酸铵，得到的催化剂中氧化铼的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量为240ppm；钡重量含量为680ppm；硫重量含量为290ppm，评价结果如表1所示。
【实施例3】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分为3.1公斤的高铼酸铵，得到的催化剂中氧化铼的重量份数为12份，其中载体中钠重量含量为195ppm；钡重量含量为480ppm；硫重量含量为190ppm，评价结果如表1所示。
【实施例4】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分为5.1公斤的高铼酸铵，得到的催化剂中氧化铼的重量份数为20份，其中载体中钠重量含量为90ppm；钡重量含量为340ppm；硫重量含量为150ppm，评价结果如表1所示。
【实施例5】
按【实施例4】中的各个步骤，在20公斤高纯度铝胶中加入5公斤高纯度铝胶，制得的活性组分氧化铼的重量份数为16份，其中载体中钠重量含量为120ppm；钡重量含量为420ppm；硫重量含量为180ppm，评价结果如表1所示。
【实施例6】
按【实施例1】中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2公斤高铼酸铵和1公斤二钼酸铵，得到氧化铼的重量份数为8份，氧化钼的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为880ppm；硫重量含量为480ppm，评价结果如表1所示。
【实施例7】
按【实施例1】中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2公斤高铼酸铵和590克硝酸铈。制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，氧化铈的重量份数为1份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为870ppm；硫重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例8】
按【实施例1】中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2公斤高铼酸铵和1179克硝酸铈。制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，氧化铈的重量份数为2份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为870ppm；硫重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤低纯度铝胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入2公斤高铼酸铵的活性组分和1.5公斤铝溶胶，同时加入一定量的去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂Re2O3/Al2O3，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为4小时，制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，其中载体中钠重量含量为500ppm；钡重量含量为1200ppm；硫重量含量为600ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例2】
按【比较例1】中的各个步骤，改变活性组分为1公斤的高铼酸铵，得到的催化剂中氧化铼的重量份数为4份，其中载体中钠重量含量为600ppm；钡重量含量为1500ppm；硫重量含量为750ppm，评价结果如表1所示。
【比较例3】
按【实施例1】中的各个步骤，改变活性组分为3.1公斤的高铼酸铵，得到的催化剂中氧化铼的重量份数为12份，其中载体中钠重量含量为1500ppm；钡重量含量为2200ppm；硫重量含量为1800ppm，评价结果如表1所示。
【比较例4】
按【实施例1】中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2公斤高铼酸铵和472克硝酸铈。制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，氧化铈的重量份数为0.8份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为870ppm；硫重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例5】
按【实施例1】中的各个步骤，只改变加入的活性组分为2公斤高铼酸铵和1297克硝酸铈。制得的活性组分氧化铼的重量份数为8份，氧化铈的重量份数为2.2份，其中载体中钠重量含量为270ppm；钡重量含量为870ppm；硫重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料为重量含量99.9%的1-丁烯，反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa，1-丁烯的重量空速为8小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
表1
注：钠、钡和硫数据为载体中的含量。
Claims (9)
1.一种烯烃歧化制己烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a）4～20份氧化铼；
b）80～96份氧化铝载体；所述载体中钠重量含量小于280ppm；钡重量含量小于900ppm；硫重量含量小于500ppm。
2.根据权利要求1所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中钠重量含量小于250ppm。
3.根据权利要求2所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中钠重量含量小于200ppm。
4.根据权利要求1所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中钡重量含量小于700ppm。
5.根据权利要求4所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中钡重量含量小于500ppm。
6.根据权利要求1所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中硫重量含量小于300ppm。
7.根据权利要求6所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于所述载体中硫重量含量小于200ppm。
8.根据权利要求1所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于以重量份数计氧化铼用量为6～15份。
9.根据权利要求1所述的烯烃歧化制己烯的催化剂，其特征在于以重量份数计还包括1～2份氧化铈。
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