CN102464554A - 烯烃双键异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳六烯烃双键异构化反应生成1-己烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低的问题。本发明通过采用以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分：a)0.02～10％的碱金属氧化物；b)30～80％的碱土金属氧化物；c)10～60％硅溶胶的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳六烯烃异构化制1-己烯的工业生产。

Description

烯烃双键异构化的方法
技术领域
本发明涉及一种碳六烯烃异构化制1-己烯的方法。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯，而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。
CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30％。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为4％。
WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1，但并未说明异构化反应的效果。
CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为5％。
以上文献中的方法在用于碳六烯烃双键异构化制1-己烯反应时，均存在目标产物1-己烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物1-己烯收率低的问题，提供一种新的碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有1-己烯收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分：
a)0.02～10％的碱金属氧化物；
b)30～80％的碱土金属氧化物；
c)10～60％的硅溶胶。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为200～400℃，更优选范围为250～350℃；反应压力以绝压计优选范围为0.2～3MPa，更优选范围为0.5～1MPa；液相空速优选范围为2～25小时-1，更优选范围为4～10小时-1；碱金属氧化物用量的优选范围为0.05～5％，更优选范围为0.1～2％；碱土金属氧化物的优选物选自氧化镁或氧化钙中的至少一种；碳六烯烃优选为2-己烯或3-己烯中的至少一种，更优选为3-己烯。
本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含碱金属氧化物的水溶液浸渍在碱土金属氧化物上，在搅拌过程中均匀加入2～20％重量含量的的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5～5％重量含量的田菁粉，捏合、干燥后在空气气氛中焙烧得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
上述技术方案制备的催化剂用于碳六烯烃双键异构化反应，本发明实施例为碳六烯烃双键异构化生成1-己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，3-己烯的重量空速为1～50小时-1。
本发明通过在碱土金属氧化物中加入碱金属，能有效提高氧化镁的表面碱性活性位，使更多的氧负离子暴露出来，由于双键的异构化的控制步骤的进行与催化剂表面的碱性强弱，碱性位的多少有关，催化剂表面暴露的氧负离子越多，碱性越强，越容易与烯戊基的H+结合，越有利于碳负离子基团的形成，从而利于双键异构化反应的进行，所以适量加入碱金属有利于异构化活性的提高。在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，3-己烯的的重量空速为1～50小时-1条件下，将催化剂与3-己烯接触反应，其3-己烯的转化率可达40％，1-己烯的重量收率可达10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取氧化镁50公斤克放入搅拌机中，在均匀搅拌过程中依次加入60克氢氧化钾、1公斤田菁粉、10公斤含40％(重量)氧化硅的硅溶胶和8公斤去离子水，搅拌1小时后装样，经液压挤条机挤条、干燥、焙烧得催化剂成品，氧化钾的重量含量为0.1％。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速4小时-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氢氧化锂，含量为40克，制得的催化剂中氧化锂重量含量为0.05％。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速10小时-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氧化钠，含量为965克，制得的催化剂中氧化钠重量含量为2％。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速25小时-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，改变氢氧化钾的含量为3千克，制得的催化剂中氧化钾重量含量为5％，
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速50小时-1，450℃及5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，改变氢氧化钠的含量为5.3千克，制得的催化剂中氧化钠重量含量为10％。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速2小时-1，350℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，改变碱金属的加入形态为氢氧化锂，含量为4.7克，制得的催化剂中氧化锂重量含量为0.02％。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以50％的3-己烯和50％的2-己烯为原料在重量空速1小时-1，200℃及0.2MPa条件下考评催化剂性能，结果列表1。
【比较例1】
称取氧化镁50公斤克放入搅拌机中，在均匀搅拌过程中依次加入1公斤田菁粉、10公斤含40％(重量)氧化硅的硅溶胶和8公斤去离子水，搅拌1小时后装样，经液压挤条机挤条、干燥、焙烧得催化剂成品。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速4小时-1，250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤制得催化剂。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速10小时-1，300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。
【比较例3】
按比较例1中的各个步骤制得催化剂。
将催化剂10克安装在Ф25mm的固定床反应器中，以3-己烯为原料在重量空速25小时-1，400℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果列表2。
表1不同碱金属含量异构化催化剂在不同反应条件下的评价结果
Figure BSA00000353627600041
注：反应压力为绝压。
表2碱金属的加入对异构化活性的影响
Figure BSA00000353627600051
注：反应压力为绝压。
从表2中可以看出，在碱土金属氧化物中加入碱金属有利于3-己烯异构化活性的提高，在相同的反应温度下，加入不同含量碱金属的催化剂中1-己烯的收率相比提高了4％左右，说明对于碳六烯烃歧化制1-己烯反应来说，碱金属的加入能有效提高己烯的异构化活性。

Claims (8)

1.一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分：
a)0.02～10％的碱金属氧化物；
b)30～80％的碱土金属氧化物；
c)10～60％的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为200～400℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为2～25小时-1。
3.根据权利要求2所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力以绝压计为0.5～1MPa，重量空速为4～10小时-1。
4.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱金属氧化物的含量为0.05～5％。
5.根据权利要求4所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱金属氧化物的含量为0.1～2％。
6.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化镁或氧化钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碳六烯烃为2-己烯或3-己烯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，其特征在于碳六烯烃为3-己烯。
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