CN1147495A - 烯烃异构化的方法 - Google Patents
烯烃异构化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1147495A CN1147495A CN96109287A CN96109287A CN1147495A CN 1147495 A CN1147495 A CN 1147495A CN 96109287 A CN96109287 A CN 96109287A CN 96109287 A CN96109287 A CN 96109287A CN 1147495 A CN1147495 A CN 1147495A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butylene
- iso
- siliceous thing
- steam
- thing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical class C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/08—Isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
烯烃异构化中用作催化剂的硅质物，在300-750℃的温度下、由向其上通过蒸汽预处理。具体地，通过正丁烯的异构化选择性地制备异丁烯。
Description
本发明涉及烯烃的异构化。更具体地，本发明涉及改进在硅质物(silicalite)上烯烃异构化的方法。
这里所用的硅质物是未改性的结晶二氧化硅多晶形物，如US4061724-A中所公开的；所说的专利公开了一种制备硅质物的方法。
US4587375-A公开了一种正丁烯异构化的方法，该方法包括：—提供一种包括至少10％(体积)正丁烯的进料；和—在至少约300℃和有蒸汽存在下，以水/进料的摩尔比为约0.5-5，把所说的进料同硅质物接触。然而，这个方法的反应产物含有水。另外，这个方法产生过量的液体副产物。此外，已观察到对于该方法的工业化应用硅质物失活过高。
因此，有必要在该技术领域内对现有用硅质物的烯烃异构化方法进行改进。
本发明的方法包括以下步骤：—在300-750℃温度下将纯的或用惰体气体稀释了的蒸汽通过硅质物；—提供一种进料，该进料包括：(i)至少10％(体积)的正丁烯，和，如果有的话，(ii)异丁烯，异丁烯与正丁烯之比最大为1∶2；—在至少500℃温度下，将所说的进料通过所说的硅质物；和—回收异丁烯含量增加的蒸汽。
硅质物如前定义。在温度为300-750℃、优选为450-600℃，纯的或用惰性气体稀释的蒸汽通过硅质物，这里所用的惰性气体是指在相应温度下不与硅质物反应的气体，如氮气。稀释系数，如果有的话，可为1∶99-99∶1。硅质物必须用蒸汽处理至少24小时，优选至少72小时。通常使用大气压，但可以使用更高或更低的压力。在该步骤中所用的空间速度一般为每小时每毫升硅质物1-100毫升水，优选约为10ml/ml·h。这里所有的空间速度中的体积是在标准温度和压力下测得的。
该进料必须含有至少10％(体积)正丁烯和异丁烯(如果有的话)，异丁烯与正丁烯之比最大为1∶2(优选＜1∶5，最优选＜1∶10)；其余组份是其它的烃类。优选该进料是贫异丁烯C4烃的混合物，例如，从甲基叔丁基醚(MTBE)单元中回收的C4烃混合物。另外一些进料可是流化床催化裂化(FCC)废气和热裂解废气。
在温度至少500℃、优选500-600℃下该进料从硅质物上通过。该步骤在气相中进行，优选在约大气压下进行。空间速度可在0.05-50/h间变化，优选为0.5-30/h。
特别优选把存在于排放物中的未反应烃类与存在于所说的排放物中的异丁烯分离，然后将该未反应的烃类返回到进料。
硅质物一般是通过挤压(extrusion)成形。该硅质物也一般与无机基质物(经常为指定的粘结剂)复合(优选在所说的挤压过程中)，因为在反应区域的正常装卸期间以及在该流程中，它会受到磨损和产生破裂。当使用基质物时，特别优选该基质物实质上没有活跃的烃转化；最优选挤压的二氧化硅多晶硅质物催化剂，主要由硅质物组成。适当的基质物可选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化镁和陶土；一般优选氧化铝。
蒸汽处理可在挤压之前进行，优选在没有添加剂的单独的硅质物上进行，或在挤出之后进行。
可通过周期性停止进料物流并用选自惰性气体、氧化气体和它们的混合物，优选用空气，在300-750℃，优选为450-675℃，最优选为600℃下对硅质物进行洗提，来提高该硅质物的工作寿命。这里所用的惰性气体在相应温度下自身不与硅质物发生反应的气体，如氮气；这里所用的氧化气体(如氧气)是指将在相应温度下与硅质物上的碳沉积物发生反应，形成碳氧化物的气体。洗提是在1个大气压至1MPa、优选高于1个大气压至0.5MPa下、最优选在约0.3MPa的压力下进行。洗提要进行到出口处气体的组份基本上等于进口处气体的组份为止；当使用氧化气体时，很方便在出口气体中监测二氧化碳的浓度。再生后的性能基本上等同于初始观察到的性能。
现通过下列实施例说明本发明。
实施例1
从MTBE单元中回收贫异丁烯的C4烃混合物，该混合物具有下列组份(重量百分比)：
C3烃 0.2正丁烷 12.0异丁烷 31.21-丁烯 22.0顺式-2-丁烯 11.9反式-2-丁烯 18.4异丁烯 3.2C5和更高级 1.1
得到一种市售的催化剂，该催化剂具有下列性质：(a)硅质物 80％(重量)SiO2/AL2O3摩尔比 240晶体尺寸 0.001-0.01mm表面积 357m2/g在28°(2θ)的δd 0.0035 nm(CoKα x-射线衍射)晶体结构 单斜晶Na2O ＜500ppmwK2O ＜500ppmw(b)AL2O3粘合剂 20％(重量)
在下列条件下蒸汽处理15ml催化剂：—每小时90升氮气和190毫升水的流量；—温度以52.5℃/h的速率从25℃升到550，然后550℃的温度保持96小时；—大气压。
把10ml蒸汽处理过的催化剂加入反应器，并在大气压和550℃下向其通入20标准升/小时(NL/h)的空气以预处理该催化剂10小时。
然后在下列操作条件下该进料通过该催化剂：—大气压—550℃(等温反应器)—液体时空间速度(LHSV)＝25l/l·h—向下流动的方式
12天后，中断该进料物流以洗提该催化剂，直到出口处CO2的浓度低于100ppm为止，洗提是用每小时30标准升(NL)的空气在0.3MPa的表压、580℃下进行的。
然后该进料在前面同样的条件下通过该再生的催化剂。
结果列于表1。转化率和产率按下式计算：
表2中，已计算出第一次运转中的各种烃的产率，使用上式并在细节上已作必要的修正。
表1：实施例1和比较例A所得的结果
实施例1 比较例A
天 转化率％ 产率％ 转化率％ 产率％
1 49 21.7 86 5.1
2 54 18.3 84 7.3
3 55 21.1 80 10.2
4 56 20.9 74 14.5
5 57 20.6 61 19.8
6 57 20.5 43 17.5
7 57 20.5 20 10.0
8 56 20.6 (停止)
9 56 20.7
10 55 19.0
11 51 20.9
12 49 21.4
13 42 20.4
14 49 20.9
15 53 20.3
16 54 20.2
17 54 19.4
18 54 19.2
19 54 20.5
20 53 19.1
21 49 20.5
22 49 19.7
23 47 19.9
24 46 20.9
(停止)表2：第一次运行中各种烃的产率％
实施例1 比较例A 实施例2 比较例2甲烷 +0.1 +1.0 +0.1 +0.8乙烷 0.0 +0.9 0.0 +0.9乙烯 +0.8 +13.3 +0.5 +15.4丙烷 +0.1 +6.5 +0.3 +6.2丙烯 +11.6 +28.8 +7.5 +35.6丁烷 +1.5 0.0 0.0 +0.3异丁烯 +21.7 +5.1 +22.8 +2.4戊烷 0.0 +3.7 0.0 +1.7戊烯 +11.2 +4.7 +7.9 +7.0C＞5 +2.0 +22.0 +1.0 +14.8
比较例A
重复实施例1，但省掉催化剂的蒸汽处理步骤。该结果也列于表1和表2。
容易看出，预先蒸汽处理催化剂有着显著提高催化剂的使用寿命(表1)和异丁烯的选择率(表2)及减少液体副产物(C＞5)的意想不到的效果。
实施例2
用市售的没有粘结剂的硅质物催化剂重复实施例1。得到的市售催化剂具有下列性质：SiO2/AL2O3摩尔比 240晶体尺寸 0.001-0.01 mm表面积 399m2/g在28°(2θ)的δd 0.0035nm(CoKα x-射线衍射)晶体结构 单斜晶Na2O ＜500ppmwK2O ＜500ppmw
结果列于表3。象实施例1中一样计算转化率和产率。表2中，象实施例1中一样计算出第一次运行中各种烃的产率。表3：实施例2和比较例B的所得结果
实施例2 比较例B
天 转化率％ 产率％ 转化率％ 产率％
1 40.0 20.2 85.1 2.4
2 39.9 19.6 84.6 2.9
3 37.3 19.0 83.8 3.5
4 35.7 1 8.4 82.0 4.3
5 33.7 17.9 79.9 5.7
6 35.2 17.2 74.3 9.6
7 30.6 16.2 67.6 14.2
8 29.3 15.0 55.9 19.1
9 23.5 15.2 32.9 16.2
10 21.7 13.8 17.7 9.5
11 19.0 12.8 10.5 4.7
12 24.3 16.2 7.3 2.4
(停止) (停止)
比较例B
重复实施例2，但省掉硅质物的蒸汽处理步骤。该结果也列于表2和表3。
容易看出，预先蒸汽处理没有粘结剂的硅质物催化剂具有显著提高该催化剂的使用寿命(表3)和异丁烯的产率(表2)的效果。
值得一提的是液态烃(C＞5)的产率明显降低。
实施例3
用市售没有粘结剂的硅质物催化剂重复实施例2。从MTBE单元中回收贫异丁烯C4烃的混合物；该混合物具有下列组份(重量％)。C3烃 0.2正丁烷 11.3异丁烷 35.71-丁烯 19.2顺式-2-丁烯 12.2反式-2-丁烯 17.7异丁烯 1.8C5和更高级 1.5
得到一种市售的催化剂，该催化剂具有下列性质：SiO2/Al2O3摩尔比 50.4晶体尺寸 0.001-0.01mm表面积 441m2/g在28°的δd -晶体结构 ＜60％单斜晶Na2O ＜500 ppmwK2O ＜500ppmw
结果列于表4。象实施例1中一样计算转化率和产率。表5中，象实施例1中一样计算出第一次运行中各种烃的产率。
表4：实施例3和比较例C的结果
实施例3 比较例C
天 转化率％ 产率％ 转化率％ 产率％
1 51 17.6 93 1.1
2 50 18.2 86 5.5
3 46 17.5 73 13.7
4 44 17.2 36 19.7
5 41 16.7 8 4.6
6 42 17.6 3 1.0
7 43 16.1 (停止)
8 43 16.1
9 38 16.3
10 40 16.3
11 33 14.9
12 29 13.2
(停止)
表5：第一次运行中实施例3和比较例C中各种烃的产率％
实施例3 比较例C
甲烷 +0.0 4.6
乙烷 +0.0 4.5
乙烯 +1.1 13.9
丙烷 +0.2 29.8
丙烯 +14.3 21.0
丁烷 +1.6 0.0
异丁烯 +17.6 1.1
戊烷 +1.1 2.0
戊烯 +10.6 1.2
C＞5 +4.0 14.7
比较例C
重复实施例3，但省掉硅质物的蒸汽处理步骤。该结果也列于表4和表5。
实施例4
用制备的没有粘结剂的硅质物催化剂重复实施例2。该催化剂是根据专利4,061,724制备的。
从MTBE单元中回收贫异丁烯C4烃混合物；该混合物含有下列组份(重量百分比)：C3烃 0.1正丁烷 12.4异丁烷 19.31-丁烯 36.5顺式-2-丁烯 7.7反式-2-丁烯 15.8异丁烯 1.2C5和更高级 7.1
经制备得到该催化剂，这种催化剂具有下列性质：SiO2/Al2O3摩尔比 892晶体尺寸 0.001-0.01 mm表面积 394m2/g在28°的δd -晶体结构 ··％单斜晶Na2O ＜500ppmwK2O ＜500ppmw
结果列于表6；象实施例1中一样计算转化率和产率。表7中，象实施例1中一样计算出第一次运行中各种烃的产率。
表6：实施例4和比较例D的结果
实施例3 比较例D
天 转化率％ 产率％ 转化率％ 产率％
1 64 18.0 82 9.7
2 62 17.8 80 10.7
3 53 22.1 77 13.3
4 55 20.8 75 14.6
5 52 22.5 72 16.3
6 50 23.3 70 17.9
7 49 23.5 67 18.4
8 48 24.0 61 21.8
9 48 23.3 56 23.1
10 48 20.8 58 21.3
11 47 22.8 59 19.9
12 49 19.2 47 17.4
13 43 20.5 41 11.2
(停止) (停止)
表7：实施例4和比较例D第一次运行中各种烃的产率％
实施例4 比较例D
甲烷 +0.2 0.9
乙烷 +0.0 0.3
乙烯 +2.3 9.3
丙烷 +0.3 1.8
丙烯 +21.6 33.6
丁烷 +4.5 4.6
异丁烯 +18.0 9.7
戊烷 +0.0 2.1
戊烯 +15.4 9.0
C＞5 +1.7 10.7
比较例D
重复实施例4，但省掉该硅质物的蒸汽处理步骤。该结果也列于表6和表7。
实施例2-4表明该蒸汽处理稳定了丁烯的转化和异丁烯的生产。当不希望受一种理论束缚时，相信经蒸汽处理后孔隙被硅质物的脱铝作用所阻塞，该过程稳定了异丁烯的产率。
Claims (9)
1、烯烃异构化的方法，包括下列步骤：
—在300-750℃的温度下，向硅质物上通过纯的或用惰体气体稀释过的蒸汽；
—提供一种进料，该进料含有(i)至少10％(体积)的正丁烯，和(ii)如果有的话，异丁烯，异丁烯与正丁烯之比的最大值为1∶2；
—在至少500℃温度下，向所说的硅质物上通过所说的进料；和
—回收异丁烯含量增加了的蒸汽。
2、权利要求1的方法，其中蒸汽在450-600℃的温度下通过硅质物。
3、权利要求1或2的方法，其中蒸汽用惰性气体以1∶99-99∶1的比例稀释。
4、权利要求1至3中任意一项的方法，其中蒸汽通过硅质物至少24小时，优选至少72小时。
5、权利要求1至4中任意一项的方法，其中在每小时每毫升硅质物1-100毫升水、优选10毫升水的空间速度下，蒸汽通过硅质物。
6、权利要求1至5中任意一项的方法，还包括下列步骤：把存在于排放物中未反应的烃类与存在于其中的异丁烯分离；将该未反应的烃类返回到该进料。
7、权利要求1至6中任意一项的方法，其中使用基本上由硅质物构成的经挤压的多晶形硅质物催化剂。
8、权利要求7的方法，其中在挤压之前蒸汽通过硅质物。
9、权利要求1至8中任意一项的方法，用于把正丁烯选择性地异构化为异丁烯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95112725 | 1995-08-11 | ||
| EP95112725.7 | 1995-08-11 | ||
| CA002183713A CA2183713A1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-20 | Process for the isomerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1147495A true CN1147495A (zh) | 1997-04-16 |
| CN1060459C CN1060459C (zh) | 2001-01-10 |
Family
ID=25678630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96109287A Expired - Fee Related CN1060459C (zh) | 1995-08-11 | 1996-08-09 | 烯烃异构化的方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5902920A (zh) |
| EP (1) | EP0758635B1 (zh) |
| JP (1) | JPH09136847A (zh) |
| KR (1) | KR100445116B1 (zh) |
| CN (1) | CN1060459C (zh) |
| AT (1) | ATE186716T1 (zh) |
| AU (1) | AU694675B2 (zh) |
| BR (1) | BR9603349A (zh) |
| CA (1) | CA2183713A1 (zh) |
| DE (1) | DE69605160T2 (zh) |
| DK (1) | DK0758635T3 (zh) |
| ES (1) | ES2139999T3 (zh) |
| GR (1) | GR3032640T3 (zh) |
| NO (1) | NO315464B1 (zh) |
| RU (1) | RU2156755C2 (zh) |
| SI (1) | SI0758635T1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464554A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃双键异构化的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100386139C (zh) * | 2005-06-03 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 窄馏份液相烃类惰性气推动建立气相循环方法及装置 |
| CN102417431A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-04-18 | 北京华福工程有限公司 | 一种正丁烯固定床催化异构方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU85285A1 (fr) * | 1984-04-03 | 1985-11-27 | Labofina Sa | Procede d'isomerisation d'olefines |
| LU86277A1 (fr) * | 1986-01-29 | 1987-09-03 | Labofina Sa | Procede de traitement catalytique |
-
1996
- 1996-08-07 AT AT96112724T patent/ATE186716T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-08-07 DE DE69605160T patent/DE69605160T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-07 EP EP96112724A patent/EP0758635B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-07 SI SI9630116T patent/SI0758635T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-08-07 DK DK96112724T patent/DK0758635T3/da active
- 1996-08-07 ES ES96112724T patent/ES2139999T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-08 BR BR9603349A patent/BR9603349A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-08-09 CN CN96109287A patent/CN1060459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-09 AU AU62024/96A patent/AU694675B2/en not_active Ceased
- 1996-08-09 RU RU96115848/04A patent/RU2156755C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-08-09 JP JP8226135A patent/JPH09136847A/ja active Pending
- 1996-08-09 NO NO19963324A patent/NO315464B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-08-10 KR KR1019960033290A patent/KR100445116B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-12 US US08/695,452 patent/US5902920A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-20 CA CA002183713A patent/CA2183713A1/en not_active Abandoned
-
2000
- 2000-02-11 GR GR20000400336T patent/GR3032640T3/el not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102464554A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃双键异构化的方法 |
| CN102464554B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃双键异构化的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2139999T3 (es) | 2000-02-16 |
| CA2183713A1 (en) | 1998-02-21 |
| ATE186716T1 (de) | 1999-12-15 |
| DK0758635T3 (da) | 2000-05-15 |
| NO963324L (no) | 1997-02-12 |
| BR9603349A (pt) | 1998-05-12 |
| NO315464B1 (no) | 2003-09-08 |
| RU2156755C2 (ru) | 2000-09-27 |
| CN1060459C (zh) | 2001-01-10 |
| JPH09136847A (ja) | 1997-05-27 |
| AU6202496A (en) | 1997-02-13 |
| AU694675B2 (en) | 1998-07-23 |
| KR100445116B1 (ko) | 2004-10-28 |
| DE69605160D1 (de) | 1999-12-23 |
| EP0758635B1 (en) | 1999-11-17 |
| SI0758635T1 (en) | 2000-02-29 |
| EP0758635A1 (en) | 1997-02-19 |
| US5902920A (en) | 1999-05-11 |
| GR3032640T3 (en) | 2000-06-30 |
| DE69605160T2 (de) | 2000-04-20 |
| KR970010715A (ko) | 1997-03-27 |
| NO963324D0 (no) | 1996-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1174945C (zh) | 从甲烷和/或乙烷制备轻烯烃的三步工艺 | |
| CN1852878A (zh) | 用于最大量生产丙烯的c4烯烃料流的加工方法 | |
| CN1204096C (zh) | 丙烯和己烯的可变制备方法 | |
| CN1188387C (zh) | 通过乙烷或乙烯氧化生产乙酸乙烯酯单体的方法 | |
| CN1075483C (zh) | C4和c5烯烃馏分转化成醚和丙烯的方法与设备 | |
| CN1498197A (zh) | 生产线型 α-烯烃和乙烯的方法 | |
| CN1639091A (zh) | 从c4烯烃物流生产丙烯和己烯的方法 | |
| CN1902144A (zh) | 低级烯烃选择性齐聚复合材料催化剂和高辛烷产物的生产 | |
| CN1639092A (zh) | 烯的分离方法 | |
| CN1742070A (zh) | 烃的催化裂化方法 | |
| CN1688560A (zh) | 合成氧化丙烯的综合方法 | |
| CN1039807C (zh) | 降低支链烯烃分支度的方法 | |
| CN1023215C (zh) | 烯烃催化水合方法 | |
| CN1986501B (zh) | 带有复分解工艺的含氧物到烯烃的转化 | |
| CN1452607A (zh) | 乙酸乙烯酯的综合生产方法 | |
| JPH05271108A (ja) | ｎ−オレフィンの異性化方法 | |
| CN1081221C (zh) | 用含碱金属或碱土金属的催化剂的重整方法 | |
| CN1111673A (zh) | 降低石油中苯含量的方法 | |
| CN1147495A (zh) | 烯烃异构化的方法 | |
| CN1303045C (zh) | 通过其他烷烃与甲烷起反应制备烷烃的方法 | |
| CN1429134A (zh) | 含有机/无机复合材料的成型体,其制造方法,及其在烃类选择性氧化中的用途 | |
| CN1612853A (zh) | 生产羧酸链烯酯的集成方法 | |
| CN1124468A (zh) | 用于将c1-4烃转化为c2烯烃的新方法和无机载体催化剂 | |
| CN1111672A (zh) | 降低石油中含苯量的方法 | |
| CN1010284B (zh) | 胺化反应催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |