CN1204096C - 丙烯和己烯的可变制备方法 - Google Patents

丙烯和己烯的可变制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1204096C
CN1204096C CNB011173947A CN01117394A CN1204096C CN 1204096 C CN1204096 C CN 1204096C CN B011173947 A CNB011173947 A CN B011173947A CN 01117394 A CN01117394 A CN 01117394A CN 1204096 C CN1204096 C CN 1204096C
Authority
CN
China
Prior art keywords
butylene
cut
obtains
iso
ethene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011173947A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1339426A (zh
Inventor
P·施瓦布
R·舒尔茨
S·胡贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1339426A publication Critical patent/CN1339426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1204096C publication Critical patent/CN1204096C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds
    • C07C7/14891—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

从含烯属C4-烃的残液II原料流制丙烯和己烯的方法，包括a)在含至少一种VIb、VIIb或VIII族过渡金属化合物的易位反应催化剂存在下，使原料流中的丁烯与乙烯易位反应，生成含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，按丁烯计，用乙烯0.05-0.6摩尔当量，b)分馏得到的产物流，得含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A和含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分，c)分馏b)的低沸点馏分A，得含乙烯馏分和含丙烯馏分，将含乙烯馏分返回a)，含丙烯馏分作为产物放出，d)分馏b)的高沸点馏分，得含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、含戊烯的中沸点馏分C和含己烯的高沸点馏分D，e)将馏分B和C全部或部分地返回a)，而馏分D作为产物排出。

Description

丙烯和己烯的可变制备方法
                        技术领域
本发明涉及一种通过易位反应，将例如从蒸汽裂化器或FCC(流化床催化裂化)设备得到的烯属C4-烃转化为丙烯和己烯的方法。
                        背景技术
蒸汽裂化器是基础石化产品，例如乙烯、丙烯、C4-烯烃和高级烃的主要来源。在裂化法中，需要在一个足以进行裂化但并不引起裂化产物的进一步反应的短时间跨度内在高温下传递大量能量。因此，在烃的裂化中，乙烯和丙烯的收率主要取决于：
·使用的烃的类型(石脑油、乙烷、LPG、气油等)
·裂化温度
·停留时间
·和各个烃的分压。
在裂化温度为800-850℃和停留时间为0.2-0.5秒时，乙烯和丙烯的收率最高。在此范围内的主要产物通常为乙烯，C3/C2的产物比为约0.5-0.7，并可通过改变裂化条件使其略微增加。世界范围内对丙烯需求的增加比对乙烯需求的增加更为迅速。由此导致，尤其是以优化丙烯收率为目的的对于裂化法中生成的诸如C4的高级烃的下游利用方法变得日益重要。烯烃的易位作用是合适的方法。
烯烃的易位作用(歧化作用)的最简单形式是按照下式，通过C-C双键的断裂和重组而进行的可逆的、金属催化的烯烃的烷基转移反应：
Figure C0111739400051
就具体的无环烯烃的易位作用而言，存在自易位作用(self-metathesis)和交叉易位作用(cross-metathesis)或共易位作用(cometathesis)的区别，其中，自易位作用是一种烯烃转化为具有不同摩尔质量的两种烯烃的混合物(例如：丙烯→乙烯+2-丁烯)，交叉易位作用或共易位作用是两种不同烯烃的反应(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)。如果乙烯是反应物之一，则一般称之为乙烯易位作用(ethenolysis)。
合适的易位反应催化剂一般是均相和多相的过渡金属化合物，特别是那些元素周期表VI到VIII族的过渡元素，以及含这些化合物的均相和多相催化剂体系。
以C4流为原料的不同的易位反应方法已有报道。
US5,057,638涉及一种1-己烯的制备方法，包括下列操作步骤：
a)1-丁烯的易位反应，得到3-己烯和乙烯的混合物，
b)从步骤a)得到的产物混合物中分离3-己烯，
c)在酸性条件下，3-己烯与优选源自水或羧酸的含活性氢的亲电子试剂反应，使亲电子组分加成至C＝C键上(例如，水合作用)，
d)裂化从步骤c)得到的产物，例如，通过脱水作用，生成正己烯的混合物，所述混合物中，1-己烯以经济上可接受的量存在。
EP-A-0 742 195涉及一种将C4或C5馏分转化为醚和丙烯的方法。在以C4馏分为原料的方法中，首先选择性地氢化二烯烃和炔属杂质，同时伴随着1-丁烯异构化为2-丁烯的反应。据称采用这种方式，2-丁烯的收率最高。氢化反应后，2-丁烯和1-丁烯之比约为9∶1。然后将得到的异烯烃醚化，同时从C4馏分中分离醚。随后分离出含氧杂质。除含有烷烃之外，所得产物主要含有2-丁烯，随后在易位反应催化剂存在下将所得产物与乙烯反应，得到含有丙烯的反应产物。易位反应在含有载体上的氧化铼的催化剂存在下进行。
DE-A-198 13 720涉及一种从C4流制备丙烯的方法。在这里，首先从C4流中除去丁二烯和异丁烯。然后分离出含氧杂质并进行丁烯的两级易位反应。首先，1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯。随后将得到的2-戊烯进一步与添加的乙烯反应，生成丙烯和1-丁烯。
有早期优先权但并未在先公开的DE-A-199 32 060涉及一种通过将含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的原料流反应，生成C2-6烯烃的混合物，以制备C5-/C6-烯烃的方法。在该方法中，特别是可从丁烯得到丙烯。此外，己烯和甲基戊烯作为产物排出。在易位反应中不添加乙烯。如果需要，在易位反应中生成的乙烯可返回反应器中。
世界市场上乙烯和丙烯价格是变化的。此外，戊烯和己烯烯烃馏分具有市场需求，其可作为醇类增塑剂和醇类表面活性剂的廉价替代原料。为了能够对世界市场上的价格变化及时反应，需要一种灵活制备丙烯和己烯的方法，得到的产物系列能恰当地适应乙烯和丙烯之间的价格差。例如，通过灵活地使用少量至大量乙烯，应当可以得到戊烯和己烯烯烃馏分以及丙烯。
                        发明内容
本发明的目的是提供一种以廉价的含烯烃的C4-烃混合物为原料制得丙烯和己烯的灵活可控的催化方法。该方法中乙烯添加量非常灵活，因而能影响所得产物，特别是丙烯和己烯的相对量。这样，不仅应能增加蒸汽裂化器副产物的价值，同时还应能得到具有最大增值的产物。
我们发现，通过由含有烯属C4-烃的残液II原料流制备丙烯和己烯的方法可以达到上述目的，所述方法包括：
a)在含有至少一种元素周期表VIb、VIIb或VIII族过渡金属元素的化合物的易位催化剂存在下，使原料流中的丁烯与乙烯发生易位反应，得到含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，以丁烯为基准，使用0.05-0.6摩尔当量乙烯，
b)首先分馏由此得到的产物流，得到含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A和含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分，
c)随后分馏由b)得到的低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，同时将含乙烯的馏分返回步骤a)中，含丙烯的馏分作为产物流出，
d)随后分馏由b)得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、含戊烯的中沸点馏分C和含己烯的高沸点馏分D，
e)将馏分B和C完全或部分返回步骤a)中，馏分D作为产物流出。
各个物流和馏分可以包括上述化合物或由上述化合物组成。对于物流或化合物的组成，不排除存在相对少量的其它烃类。
在该方法的单级反应方法中，含C4-烯烃，优选正丁烯和丁烷的馏分与变量的乙烯在均相或优选多相的易位反应催化剂上易位反应，生成(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯和易位反应产物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的产物混合物。排出所需的产物丙烯和3-己烯，并将残存产物和未反应的化合物全部或部分地循环至易位反应中。优选基本上全部被循环，而只排出少量，以避免积聚。理想的情况是，没有积聚，并且，除3-己烯和丙烯外的全部化合物均返回易位反应中。
按照本发明，以C4原料流中的丁烯为基准，使用0.05-0.6，优选0.1-0.5摩尔当量乙烯。因此，与现有技术相比，仅使用了少量乙烯。例如，在EP-A-0 742195中，使用了至少与丁烯等摩尔当量的乙烯。优选使用过量的乙烯。
如果不额外引入乙烯，以反应产物为基准，在工艺过程中最多只有约1.5％乙烯生成。该乙烯是再循环的。与具有早期优先权但并未在先公开的DE-A-19932 060不同，根据本发明使用了相对大量的乙烯，但用量也明显低于已知的丙烯制备方法。
另外，根据本发明，存在于反应器产量中的C4产物和C5产物可以最大可能的量再循环。这特别适用于未反应的1-丁烯和2-丁烯及形成的2-戊烯的再循环。
如果在C4原料流中仍存在少量异丁烯，还会生成少量的支链烃。
在易位反应产物中可以额外生成的支链C5-和C6-烃的量取决于C4原料流中异丁烯的含量，并优选保持尽可能地少(＜3％)。
为了以多种方案更详细地说明本发明方法，将在易位反应器中发生的反应再细分为三个重要的单独反应：
1. 1-丁烯和2-丁烯的交叉易位反应
Figure C0111739400081
     1-丁烯             2-丁烯                               丙烯            2-戊烯
2. 1-丁烯的自易位反应
Figure C0111739400082
         1-丁烯                             乙烯                         3-己烯
3. 2-丁烯的乙烯易位反应(etheneolysis)
      2-丁烯                       乙烯                                            丙烯
根据对目标产物丙烯和3-己烯(术语3-己烯包括形成的任何异构体)的各自需求，通过变量地使用乙烯和通过再循环某些子流移动反应平衡，可以按照预定的方式影响本方法的外部物料平衡。这样，例如，通过将2-戊烯再循环至易位反应步骤中，抑制1-丁烯和2-丁烯的交叉易位反应，以增加3-己烯的收率，所以没有或只有非常少量的1-丁烯被消耗。1-丁烯生成3-己烯的自易位反应优先进行，并另外生成乙烯，乙烯在后续反应中与2-丁烯反应，生成需要的产物丙烯。
在诸如蒸汽裂化或流化床催化裂化的不同裂化方法中，尤其作为是C4馏分得到包含1-丁烯和2-丁烯和可能的异丁烯的烯烃混合物。也可以使用在丁烷的脱氢作用中得到的或通过乙烯的二聚作用得到的丁烯混合物。C4馏分中存在的丁烷是惰性组分。在本发明易位反应步骤前，采用常规方法，如萃取或选择性氢化，除去二烯烃、炔或烯炔(enynes)。
本方法中使用的C4馏分中丁烯含量是1-100重量％，优选60-90重量％。这里，丁烯含量是以1-丁烯、2-丁烯和异丁烯计。
优选使用从蒸汽裂化或流化床催化裂化得到的或在丁烷脱氢反应中得到的C4馏分。
优选将残液II用作C4馏分，在易位反应前，通过在吸收防护层(adsorbentguard beds)上进行适当处理，使C4物流不含干扰杂质，所述吸收防护层优选大表面积的氧化铝或分子筛。
将步骤b)中得到的含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A分馏，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分。然后将含乙烯的馏分返回到工艺步骤a)，即，易位反应步骤中，含丙烯的馏分作为产物流出。
在步骤d)中，可在例如隔板塔(dividing wall column)中进行低沸点馏分B、中沸点馏分C和高沸点馏分D的分离。此处，在塔顶部得到低沸点馏分B，中间出口得到中沸点馏分C，在塔底得到高沸点馏分D。
但是，为了能更容易地处理在可灵活控制的方法中得到的不同量的产物，将步骤b)中得到的高沸点馏分进行两级分馏是有利的。优选首先分馏步骤b)中得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B和含2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。随后分馏高沸点馏分，得到馏分C和D。对于这两个实施方案的更详细解释见图1和2。
易位反应优选在多相易位反应催化剂存在下进行，所述催化剂不具有或仅具有微小的异构化活性，并选自负载于无机载体上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物。
优选的易位反应催化剂是负载的氧化铼，所述载体优选为γ-氧化铝或Al2O3/B2O3/SiO2混合载体。
特别地，将氧化铼含量为1-20％，优选3-15％，特别优选6-12％(重量％)的Re2O7/γ-Al2O3用作催化剂。
当易位反应在液相中进行时，优选温度为0-150℃，更优选20-80℃，且压力为2-200bar，更优选5-30bar。
如果易位反应在气相中进行，温度优选为20-300℃，特别优选50-200℃。此时，压力优选为1-20bar，特别优选1-5bar。
为了努力提高蒸汽裂化器副产物的附加值，本发明的另一目的是开发一种利用C4馏分的可灵活控制的方法序列。目的是将C4-烯烃转化为高价格的烯烃馏分，由此增加其价值。可将从蒸汽裂化器或FCC设备中得到的粗C4馏分作为原料。
根据本发明，通过用蒸汽裂化器或精炼厂C4物流制备C5/C6-烯烃和丙烯的方法，可达到上述目的，该方法包括以下步骤：
(1)如果合适，通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂萃取丁二烯并随后/或将粗C4馏分中存在的丁二烯和炔属化合物选择性氢化，除去丁二烯和炔属化合物，得到含有正丁烯和异丁烯并且基本上不含丁二烯和炔属化合物的反应产物，
(2)在酸催化剂存在下，通过使上一步骤得到的反应产物与醇反应生成醚来除去异丁烯，在醚化作用的同时或之后进行醚和醇的去除，得到含有正丁烯和可能的含氧杂质的反应产物，生成的醚可以被排出或再解离，得到纯异丁烯，且醚化步骤之后可进行蒸馏去除异丁烯的步骤，在此，如果需要的话，也可在处理醚的过程中通过蒸馏分离出引入的C3-、i-C4和C5烃，或者，在酸催化剂(其酸强度适于将异丁烯以低聚异丁烯或聚异丁烯的形式选择性除去)存在下，通过上一步骤得到的反应产物中的异丁烯的低聚或聚合作用，得到残余异丁烯含量约为0-15％的物流，
(3)在适当选择的吸附剂上，从上述步骤得到的产物中除去含氧杂质，
(4)如前所述，将得到的残液II物流进行易位反应。
对粗C4馏分中的丁二烯和炔属杂质选择性氢化的步骤优选分两步进行：在温度为20-200℃，压力为1-50bar，体积流动为0.5-30m3新鲜原料/m3催化剂·小时，循环原料与新鲜原料的比为0-30以及氢与二烯烃的摩尔比为0.5-50的条件下，将液相中的粗C4馏分与含有至少一种选自负载的镍、钯和铂金属的催化剂接触，优选与载于氧化铝上的钯接触，得到反应产物，其中，除异丁烯外，正丁烯中存在的1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1到1∶10，优选2∶1到1∶3，且其中基本不存在丁二烯和炔属化合物。为了以最大收率得到己烯，优选1-丁烯过量存在，同时为了获得高丙烯收率，优选2-丁烯过量存在。这意味着，在第一种情况下，总摩尔比可以为2∶1到1∶1，且第二种情况下可以为1∶1到1∶3。
优选使用选自极性非质子溶剂，例如，丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的对丁二烯具有选择性的溶剂，来进行从粗C4馏分中萃取丁二烯以生成反应产物的步骤，其中，在后续的选择性氢化/异构化后，正丁烯中1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1到1∶10，优选2∶1到1∶3。
优选在三级阶式反应器中，在酸性离子交换剂存在下，使用甲醇或异丁醇，优选异丁醇，进行异丁烯的醚化步骤，其中，被醚化的物流从顶端向下流过固定床催化剂，反应器入口温度为0到60℃，优选10到50℃，出口温度为25到85℃，优选35到75℃，压力为2到50bar，优选3到20bar，且异丁醇与异丁烯之比是0.8到2.0，优选1.0到1.5，并且总转化率对应于平衡转化率。
优选在选自均相和多相Bronsted和Lewis酸的催化剂存在下，以上述丁二烯萃取和/或选择性氢化步骤后得到的反应产物为原料，通过异丁烯的低聚或聚合作用进行异丁烯的去除步骤。
粗C4馏分的选择性氢化
由于炔烃、炔烯(alkynenes)、链二烯烃的聚合倾向或与过渡金属形成配合物的明显倾向，所以，它们是许多工业合成中不期望有的物质。因此，对于这些反应中使用的催化剂，它们有时具有非常强的副作用。
来自蒸汽裂化器的C4馏分含有高比例的多重不饱和化合物，例如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。随下游处理而定，多重不饱和化合物或被萃取(丁二烯萃取)或被选择性氢化。在前者中，多重不饱和化合物的残余量一般为0.05到0.3重量％，而在后者中通常为0.1到4.0重量％。因为多重不饱和化合物的残余量同样会干扰后续工艺，需要通过选择性氢化作用，以进一步将浓度降低至＜10ppm。为了以尽可能高的比例得到所需的丁烯，需保持形成丁烷的过氢化作用尽可能低。
已报道的合适的氢化催化剂有：
·J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien and G.Leger，Hydrocarbon Processing，March1985，p.51-59
报道了用于选择性氢化C2-、C3-、C4-、C5-和C5+-烃物流的双金属催化剂。双金属催化剂包含VIII和IB族金属，尤其是，与负载的纯Pd催化剂相比，在选择性上有所提高。
·DE-A-2 059 978
在Pd/氧化铝催化剂上，对不饱和烃进行液相选择性氢化。为了制备催化剂，首先将BET表面积为120m2/g的氧化铝载体在110-300℃进行蒸汽处理，随后在500-1200℃煅烧。最后，将Pd化合物负载于载体上并在300-600℃煅烧催化剂。
·EP-A-0 564 328和EP-A-0 564 329
催化剂尤其包含负载的Pd和In或Ga。可以无需添加CO，以高活性和高选择性剂使用催化剂组合物。
·EP-A-0 089 252·
负载的Pd，Au催化剂
催化剂的制备包括以下步骤：
-用Pd化合物浸渍无机载体
-在含O2气体下煅烧
-用还原剂处理
-用卤代的Au化合物浸渍
-用还原剂处理
-用碱性化合物洗去卤素
-在含O2气体下煅烧
·US 5,475,173
催化剂包括在无机载体上的Pd和Ag和碱金属氟化物。
催化剂的优点：添加KF导致丁二烯转化率增加，并具有更好的丁烯选择性(即，降低了形成正丁烷的过度氢化)。
·EP-A-0653 243
该催化剂的活性成分主要存在于中孔和大孔中。另外，催化剂的孔体积大，且堆积密度(tapped density)低。因此，实施例1的催化剂的堆积密度为383g/l，孔体积为1.17ml/g。
·EP-A-0 211 381
催化剂包含VIII族金属(优选Pt)和至少一种选自负载于无机载体上的Pb、Sn和Zn的金属。优选的催化剂由Pt/ZnAl2O4组成。特定的促进剂Pb、Sn和Zn改善了Pt催化剂的选择性。
·EP-A-0722776
催化剂包含负载于无机载体(Al2O3、TiO2和/或ZrO2)上的Pd和至少一种碱金属氟化物和任选的Ag。催化剂组合物使得可能在硫化合物存在下进行选择性氢化。
·EP-A-0 576 828
基于负载于Al2O3上的贵金属和/或贵金属氧化物的催化剂具有明确的X-射线衍射图谱。载体包括n-Al2O3和/或γ-Al2O3。由于该特定的载体，催化剂有高初始选择性，所以可直接用于不饱和化合物的选择性氢化。
·JP 01110594
负载的Pd催化剂
另外还使用电子给体。其由沉积在催化剂上的诸如Na、K、Ag、Cu、Ga、In、Cr、Mo或La的金属组成，或由加入到烃原料中的添加物，如醇、醚或含N化合物组成。所报道的方法可降低1-丁烯的异构化。
·DE-A-31 19 850
包含SiO2或Al2O3载体，表面积为10-200m2/g或≤100m2/g，活性组分为Pd和Ag的催化剂。该催化剂主要用于低丁二烯烃物流的氢化。
·EP-A-0 780 155
包含负载于Al2O3载体上的Pd和IB族金属的催化剂，其中，至少80％Pd和80％IB族金属存在于r1(＝小球的半径)和0.8-r1之间的外壳中。
或：从粗C4馏分中萃取丁二烯
优选的丁二烯分离方法建立在萃取蒸馏的物理原理上。选择性有机溶剂的加入降低了混合物中特定组分的挥发性，在此，特定组分是指丁二烯。为此，它们与溶剂共同残存在蒸馏塔底部，同时，原先不能通过蒸馏分离的伴生物可从塔顶除去。萃取蒸馏中使用的溶剂主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰按(DMF)和N-甲基砒咯烷酮(NMP)。萃取蒸馏特别适用于富含丁二烯且其中诸如甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔的炔烃以及甲基丙二烯的含量相对较高的C4裂化器馏分。
粗C4馏分的溶剂萃取的基本原理如下：将完全蒸发的C4馏分从底部送入萃取塔。溶剂(DMF、NMP)以与气体混合物相反的方向从顶部流下，并在其向下流动的过程中汲取了比较可溶的丁二烯和少量丁烯。在萃取塔的底部，加入一部分已分离出的纯丁二烯，以汽提出大部分丁烯。丁烯从分离塔的顶部离开。在称为脱气塔的另外的塔中，通过熬煮从溶剂中分离出丁二烯并随后将其进行最后蒸馏。
由丁二烯萃取蒸馏得到的反应产物通常送入选择性氢化作用的第二级，以将残余的丁二烯含量降至＜10ppm。
在分离出丁二烯后残存的C4流称为C4残液或残液I，其主要含有异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷以及异丁烷组分。
从残液I中分离异丁烯
因为异丁烯与其它C4组分在分支和较高的反应性上不同，因此，在C4物流的进一步分馏中，优选随后分离出异丁烯。除了可以使用择形分子筛进行分离外(借助于择形分子筛分离，异丁烯可以99％的纯度分离出来，并且正丁烯和丁烷可借助于高沸点烃进一步解吸)，首先可以通过使用脱异丁烯塔(deisobutenizer)进行蒸馏来分离异丁烯(借此，异丁烯与1-丁烯和异丁烷一起在塔顶分离出来，2-丁烯和正丁烷与残余的异丁烯和1-丁烯残留在塔底)，或者，通过异丁烯与醇在酸性离子交换剂上进行反应萃取来分离异丁烯。为此，优选使用甲醇(→MTBE)或异丁醇(IBTBE)。
由甲醇和异丁烯制备MTBE是在酸性离子交换剂上在液相中于30到100℃和轻微过压条件下进行。其可在两个反应器中或在两级竖式反应器中进行，以达到异丁烯几乎完全转化(＜99％)的目的。在甲醇和MTBE之间形成的基于压力的共沸物需要多级加压蒸馏以分离出纯MTBE，或者通过使用将甲醇吸附在吸附树脂上的相对较新的技术实现纯MTBE的分离。C4馏分中所有其它组分保持不变。因为少部分二烯烃和乙炔形成聚合物，因而缩短了离子交换剂的寿命，优选使用含PD的双官能离子交换剂，在所述离子交换剂上，仅二烯烃和乙炔可在少量氢存在下被氢化。异丁烯的醚化不受其影响。
MTBE首先用于增加汽油的辛烷值。或者，MTBE和IBTBE在酸性氧化物上，于150到300℃在气相中再解离，产生纯异丁烯。
从残液I中分离异丁烯的另一个可行方法是直接合成低聚丁烯/聚异丁烯。在这个方法中，反应在均相和多相酸性催化剂，如负载于二氧化钛上的三氧化钨上反应，可得到残余异丁烯的最大含量为5％的产出物流，此时异丁烯转化率高达95％。
在吸附材料上纯化残液II物流
为了改善用于随后的易位反应步骤的催化剂的操作寿命，需如前所述使用防护层，除去催化剂毒物，如水、含氧化合物、硫或含硫化合物或有机卤化物。
吸附和吸附纯化的方法，在例如W.kast，Adsorption aus der Gasphase，VCH，Weinheim(1988)中已有报道。沸石吸附剂的使用见D.W.Breck，ZeoliteMolecular Sieves，Wiley，New York(1974)的报道。
具体地讲，于液相中，从C3-C15-烃中除去乙醛可按照EP-A-0 582 901中的报道进行。
粗C4馏分的选择性氢化
首先将从蒸汽裂化器或精炼厂得到的粗C4馏分中存在的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)和炔或烯炔(alkenynes)用两级法选择性氢化。在一个实施方案中，从精炼厂得到的C4物流也可直接注入选择性氢化的第二步中。
氢化反应的第一步优选在含有0.1-0.5重量％负载于氧化铝载体上的钯的催化剂上进行。反应在具有液体循环的固定床(下流式)上于气/液相中进行。氢化反应在温度为40到80℃，压力为10到30bar，氢与丁二烯的摩尔比为10到50和LHSV高达15m3新鲜原料/小时·m3催化剂以及循环原料与新鲜原料的比为5到20的条件下进行。
氢化反应的第二步优选在包含0.1到0.5重量％负载于氧化铝载体上的钯的催化剂上进行。反应在具有液体循环的固定床(下流式)上于气/液相中进行。氢化反应在温度为50到90℃，压力为10到30巴，氢与丁二烯的摩尔比为1.0到10和LHSV为5到20m3新鲜原料/小时·m3催化剂以及循环原料与新鲜原料流的比为0到15的条件下进行。
由此得到的反应产物称为残液I，并且，除异丁烯之外，其还包含摩尔比为2∶1到1∶10，优选2∶1到1∶3的1-丁烯和2-丁烯。
或者：通过萃取将粗C4馏分中的丁二烯分离
从粗C4馏分中萃取丁二烯可通过使用N-甲基吡咯烷酮的BASF技术进行。
在本发明的一个实施方案中，将萃取产物送入上述选择性氢化的第二步中，以除去残留的丁二烯；在该选择性氢化步骤中，设定1-丁烯和2-丁烯的所需比例。
通过与醇的醚化作用分离异丁烯
在醚化阶段，异丁烯与醇，优选与异丁醇在酸性催化剂上，优选在酸性离子交换剂上反应，生成醚，优选生成异丁基叔丁基醚。在本发明的一个实施方案中，反应在三级阶式反应器中进行，其中，反应混合物从顶部向下流过溢流式固定床催化剂。在第一个反应器中，入口温度为0到60℃，优选10到50℃；出口温度为25到85℃，优选35到75℃，且压力为2到50bar，优选3到20bar。异丁醇与异丁烯之比为0.8到2.0，优选1.0到1.5，转化率为70到90％。
在第二个反应器中，入口温度为0到60℃，优选10到50℃；出口温度为25到85℃，优选35到75℃，且压力为2到50bar，优选3到20bar。两级的总转化率增加至85-99％，优选90-97％。
在第三个最大的反应器中，在0到60℃，优选10到50℃的相同入口温度和出口温度时达到平衡转化；在醚化作用和形成的醚的分离作用之后进行醚的解离：吸热反应在酸性催化剂上，优选在多相酸性催化剂，例如，在载于SiO2的磷酸上进行，入口温度为150到300℃，优选200到250℃，出口温度是100到250℃，优选130到220℃。
当使用由FCC设备得到的C4馏分时，预期将会引入约1重量％丙烷，约30-40重量％异丁烯和约3-10重量％C5烃，这会对后续的加工序列产生不利影响。因此，醚的处理提供了通过蒸馏分离出上述组分的机会。
由此得到的反应产物称为残液II，其残余异丁烯的含量为0.1-3重量％。
如果产物中存在大量异丁烯，例如，当使用由FCC设备得到的C4馏分或当通过酸催化聚合作用生成聚异丁烯(部分转化)以分离出异丁烯时，按照发明的实施方案，在进一步加工之前可通过蒸馏对残存的残液物流进行处理。
经吸附材料纯化残液II物流
在至少一个防护层上纯化醚化/聚合(或蒸馏)后得到的残液II物流，所述防护层包含高表面积的氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛。防护层用于干燥C4流，并除去在后续易位反应步骤中作为催化剂毒物的物质。优选的吸附剂是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。纯化在选定的温度和压力下于干燥塔内进行，在所选定的温度和压力下，所有的组分均存在于液相中。如果需要，纯化步骤可用于预热后续易位反应步骤的原料。
残存的残液II物流实际上不含水、含氧化合物、有机氯化物和硫化合物。
当使用甲醇制备MTBE来进行醚化步骤时，作为副组分形成了二甲醚，这使得多个纯化步骤的结合或串联成为必要。
为使丙烯和3-己烯的收率最高，本发明的方法优选使用下列变量进行，所述变量用下面图1和图2的流程简图解释。为清楚起见，每种情况所显示的反应中，在C4原料中无大量异丁烯存在。在图中：
Et              ＝乙烯
C2 ＝           ＝乙烯
C3 ＝        ＝丙烯
C4 ＝        ＝1-和2-丁烯
C4 -         ＝正和异丁烷
C5 ＝        ＝2-戊烷
C6 ＝        ＝3-己烯
C4-Re       ＝C4循环
n-Bu         ＝正丁烯
C2-Re       ＝C2-循环
C5-Re       ＝C5-循环
图1中显示的流程简图包括反应器单元和三级蒸馏序列，根据现有技术，所述反应器单元优选包括以交替式(swing mode)合成/再生操作的两个反应器R，所述三级蒸馏序列使得排出C4排放物流(purge stream)以及纯的C3-、C5-和/或C6-烯烃物流成为可能。
将新鲜的残液II与新鲜乙烯和C2 ＝、C4 -/C4 ＝和可能的C5 ＝循环物流一起注入优选以固定床操作的反应器R中。将由此得到的包含C2-C6-烯烃和丁烷的产物流在蒸馏塔D1中分馏，产生含有乙烯和丙烯的低沸点馏分和含有C4-烯烃和丁烷和生成的2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分，所述低沸点馏分可注入裂化器的处理序列中或优选在另一蒸馏塔D3中分馏得到纯乙烯和丙烯组分。从D3顶部流出的乙烯至少部分循环回易位反应器。塔D1底部的流出物在另外的塔D2中分馏，所述塔D2可以是测排塔(side-offtake column)或隔板塔，得到可全部或部分循环回易位反应步骤的含C4-烯烃和丁烷的低沸点馏分、优选由2-戊烯组成的可全部或部分循环回易位反应步骤的中沸点馏分和所需的优选由至少99％的高纯度的3-己烯组成的产物馏分，优选将该产物馏份排出。
本发明方法的具体实施方案是将反应器单元R和蒸馏塔D1连接，形成反应性蒸馏单元。
图2显示的工艺流程简图包括反应器单元和四级蒸馏序列，根据现有技术，所述反应器单元优选包括以交替式合成/再生操作的二个反应器，所述蒸馏序列使得排出C4排放物流和纯C3-、C5-和/或C6-烯烃物流成为可能。
将新鲜残液II与新鲜乙烯和C2 ＝、C4 -/C4 ＝和可能的C5 ＝循环物流一起注入优选以固定床操作的反应器R中。由此得到的含有C2-C6-烯烃和丁烷的产物物流在蒸馏塔D1中分馏，产生含乙烯和丙烯的低沸点馏分和含C4-烯烃和丁烷和生成的2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分，所述低沸点馏分可注入裂化器处理序列中，或者，优选在另外的蒸馏塔D4中分馏得到纯乙烯和丙烯组分。从D4顶部流出的乙烯至少部分循环回易位反应器中。D1底部的流出物在另外的塔D2中分馏，产生可全部或部分循环回易位反应步骤的含C4-烯烃和丁烷的低沸点馏分、含2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分，该高沸点馏分在塔D3中进行分馏，得到作为塔顶产物的纯2-戊烯组分和含至少99％己烯的所需C6产物馏分，作为D3塔顶产物的纯2-戊烯组分可全部或至少部分循环回易位反应器中，排出所需的C6产物馏分。
优选使用文献中已知的多相铼催化剂作为催化剂，例如，载于γ-Al2O3或载于有不同金属含量的混合载体，例如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3上的Re2O7。不考虑所选择的载体，氧化铼的含量为1到20％，优选3到10％。
催化剂以新鲜煅烧的形式使用，不需要进一步活化(例如，借助于烷基化试剂)。通过在高于400℃的空气流中烧尽碳渣并在惰性气氛中冷却，可将失活的催化剂多次再生。
与多相催化剂比较表明，即使在非常温和的反应条件下(T＝20-80℃)，Re2O7/Al2O3也是具有活性的，而MO3/SiO2(M＝Mo、W)仅在高于100-150℃时才具有活性，从而会发生C＝C双键的异构化副反应。
催化剂还可以是：
WO3/SiO2，从(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制备，见J.Mol Catal.1995，95，75-83；
由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnET4和AlCl3组成的3-组分体系，参见J.Mol.Catal.1991，64，171-178和J.Mol.Catal 1989，57，207-220；
从高活性前催化剂(precatalysts)得到的次氮基钼(VI)配合物，见J.Organomet.Chem.1982，229，C19-C23；
多相的SiO2负载的MoO3和WO3催化剂，见J.Chem Soc.，Faraday Trans./1982，78，2583-2592；
负载的Mo催化剂，见J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763-1777；
活性钨催化剂前体，见J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574；
乙腈(五羰基)合钨，见J.Catal.1975，38，482484；
作为催化剂前体的三氯亚硝酰钼(II)，见Z.Chem.1974，14，284-285；
W(CO)5PPH3/EtAlCl2，见J.Catal.1974，34，196-202；
WCl6/n-BuLi，见J.Catal.1973，28，300-303；
WCl6/n-BuLi，见J.Catal.1972，26，455-458；
FR2 726 563：O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40-烃，n＝1-10，x＝0或1及L＝溶剂；
EP-A-191 0 675，EP-A-129 0 474，BE 899897：催化剂体系包含钨、2-取代的酚盐基团和四个其它配位体，包括卤素、烷基或卡宾基团；
FR 2 499 083：催化剂体系包含钨、钼或铼与Lewis酸的氧基过渡金属配合物；
US 4,060,468：催化剂体系包含钨盐、含氧芳族化合物，例如，2，6-二氯苯酚，和(如果需要)分子氧；
BE 776,564：催化剂体系包含过渡金属盐、有机金属化合物和胺。
为了提高所用催化剂，特别是载体催化剂的使用的循环时间，建议在吸附层(防护层)上纯化原料。防护层用于将C4物流干燥并除去在后续易位反应步骤中作为催化剂剂毒物的物质。优选的吸附材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。纯化优选在选定温度和压力的干燥塔内进行，所选择的温度和压力应使所有的组分存在于液相中。如果需要，纯化步骤可用于将后续易位反应步骤的原料预热。将多个纯化步骤结合或串联是有利的。
选择易位反应中的温度和压力，以使所有反应物均存在于液相中(通常0到150℃，优选20到80℃，p＝2到200bar)。或者，特别是在原料流中异丁烯含量相对较高时，在气相中和/或使用具有较低酸度的催化剂进行反应是有利的。
反应一般在1秒-1小时，优选在30秒-30分钟后完成。反应可在例如加压气体容器、测流量管或反应性蒸馏装置的反应器中连续或间歇进行，优选测流量管。
                         具体实施方式
实施例
实施例1
粗C4馏分的二级选择性氢化的连续实验
第一阶段
在连续操作的管式反应器中，将组成为43.7％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)、14.3％1-丁烯、7.8％2-丁烯和7.2％正丁烷的粗C4馏分与175标准升/h氢气在0.3％Pd/Al2O3多相催化剂上反应，其中，粗C4馏分的新鲜原料流量是1kg/h、循环量是8.2kg/h、LHSV是9.0h-1、反应器入口温度为20℃。在上述条件下，在丁二烯转化率为95.2％时，选择性氢化第一阶段的总丁烯选择性可达99.6％，1-丁烯的选择性为56.5％。
第二阶段
在连续操作管式反应器中，将从选择性氢化第一阶段得到的含0.53％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)、27.09％1-丁烯、14.6％2-丁烯和11.0％正丁烷的典型反应产物与20标准升/h或10标准升/h的氢气在0.3％Pd/Al2O3多相催化剂(H0-13L)上反应，其中从第一阶段得到的反应产物的新鲜原料流量是1.7kg/h、循环量为3.0kg/h、LHSV为15h-1以及反应器入口温度为60℃、反应器出口温度为70℃或67℃。在丁二烯转化率为99.8％或98.5％时，在上述条件下得到残余丁二烯含量为10ppm或8ppm的残液I流，其中正丁烷构成是2.7％或1.3％，2-丁烯与1-丁烯的异构体之比为3.4或1.5。
实施例2
通过与异丁醇的醚化作用分离异丁烯的连续实验
在三级阶式反应器中，残液I和异丁醇从顶部向下流过溢流式酸性离子交换剂固定床，原料流中异丁醇与异丁烯之比设为1.2。反应器入口温度为40℃、出口温度为65℃且反应压力为8bar。在第一阶段后，测量异丁烯的转化率是85％。在第二阶段相似尺寸的反应器中，在反应器入口温度为40℃、出口温度为50℃、反应压力为8bar时，转化率增加到95％。在第三阶段，反应器明显增大，在反应器入口温度和出口温度分别为40℃、反应压力为8bar时，转化达到平衡。
在上述条件下，通过蒸馏除去异丁基叔丁醚后，残余的残液流中残余异丁烯的含量为0.7％。
实施例3
a)残液II与添加的乙烯的单级易位反应的连续实验和丙烯的最优化在含分子筛13X的吸附层上纯化原料后，在50℃和30bar，将含18.9％1-丁烯、66.1％2-丁烯和15.0％丁烷的10.44kg/h C4馏分与2.75kg/h乙烯一起以液相连续通过含多相Re2O7/Al2O3催化剂的管式反应器。在5分钟停留时间后，将反应产物在三级蒸馏序列中分馏。低沸点的C2/C3相在第一塔的顶部流出并在第二蒸馏塔中精馏。产生9.62kg/h PG丙烯。将在该塔顶部得到的全部乙烯馏分返回到易位反应步骤。将从第一塔底得到的包含C4-C6-烯烃和丁烷的塔底产物注入第三塔，在第三塔中，在塔顶分离出的大部分低沸点C4馏分返回易位反应中。作为中沸点馏分流出并含98.5％顺/反-2-戊烯的大部分C5-烯烃馏分返回易位反应器。从该塔底部得到的1.38kg/h高沸点馏分含99.5％顺/反-3-己烯。在2.19kg/h C4排放物流下，测得的总丁烯转化率是93.1％，且乙烯转化率＞99％。
b)减少乙烯用量，进行残液II的单级易位反应产生丙烯和3-己烯的连续实验
在含分子筛13X的吸附层上进行原料纯化后，在50℃和25bar，将含37.8％1-丁烯、47.2％2-丁烯和15.0％丁烷的10.44kg/h C4馏分与1.38Kg/h乙烯一起以液相连续通过含有多相Re2O7/Al2O3催化剂的管式反应器。在5分钟的停留时间后，反应产物在三级蒸馏序列中分馏。低沸点的C2/C3相从第一塔的顶部流出，并在第二蒸馏塔中精馏，得到6.88kg/h PG丙烯。将在该塔顶部得到的全部乙烯馏份返回易位反应步骤中。从第一塔底得到的含C4-C6-烯烃和丁烷的塔底馏出物注入第三塔，在此，将在顶部分离出的大部分低沸点C4馏分返回易位反应中。作为中沸点馏分流出的含98.5％顺/反-2-戊烯的大部分C5-烯烃馏分返回易位反应器中。从该塔底部得到的2.75kg/h高沸点馏分含99.6％顺/反-3-己烯。在2.20kg/h C4排放物流下，测得的总丁烯转化率是93.0％，且乙烯转化率＞99％。

Claims (14)

1.从含烯属C4-烃的残液II原料流制备丙烯和己烯的方法，所述方法包括
a)在包含至少一种元素周期表VIb、VIIb或VIII族过渡金属化合物的易位反应催化剂存在下，将原料流中的丁烯与乙烯进行易位反应，生成包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，以丁烯为基准，乙烯的用量为0.05到0.6摩尔当量，
b)首先分馏由此得到的产物流，生成含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A和含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分，
c)随后将从b)得到的低沸点馏分A进料到裂化器的处理序列中或者分馏从b)得到的低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，将含乙烯的馏分返回工艺步骤a)，含丙烯的馏分作为产物放出，
d)随后分馏从b)得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、含戊烯的中沸点馏分C和含己烯的高沸点馏分D，
e)将馏分B和C全部或部分地返回工艺步骤a)，而馏分D作为产物排出。
2.权利要求1的方法，其中步骤d)在隔板塔中进行。
3.权利要求1的方法，其中在步骤d)中，首先分馏从b)得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B和含2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分，然后分馏高沸点馏分，得到馏分C和D。
4.权利要求1-3中任一的方法，其中易位反应在负载于无机载体上的选自元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物的多相易位反应催化剂存在下进行。
5.权利要求4中的方法，其中使用的易位反应催化剂是负载于γ-氧化铝或Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼。
6.权利要求1中的方法，其中残液II原料流从蒸汽裂化器或精炼厂C4流经过以下步骤而获得：
(1)除去丁二烯和炔属化合物，随后/或将粗C4馏分中存在的丁二烯和炔属化合物选择性氢化，得到含有正丁烯和异丁烯并且基本上不含丁二烯和炔属化合物的反应产物，
(2)在酸催化剂存在下，通过使上一步骤得到的反应产物与醇反应生成醚来除去异丁烯，在醚化作用的同时或之后进行醚和醇的去除，得到含有正丁烯和可能的含氧杂质的反应产物，生成的醚可以被排出或再解离，得到纯异丁烯，且醚化步骤之后可进行蒸馏步骤以除去异丁烯，
(3)在适当选择的吸附剂材料上，从上述步骤得到的产物中除去含氧杂质。
7.权利要求6的方法，其中，对粗C4馏分中的丁二烯和炔属杂质进行选择性氢化的步骤分两个阶段进行：在温度为20到200℃，压力为1到50bar，LHSV为0.5到30m3新鲜原料/小时·m3催化剂且循环原料与新鲜原料的比为0到30，氢与二烯烃的摩尔比是0.5到50的条件下，将液相中的粗C4馏分与包含至少一种选自镍、钯和铂的金属的载体催化剂接触，生成反应产物，其中，除异丁烯外，正丁烯中1-丁烯和2-丁烯的摩尔比是2∶1到1∶10，并基本上不含二烯烃和炔属化合物。
8.权利要求6的方法，其中从粗C4馏分中萃取丁二烯的步骤使用选自丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的对丁二烯具有选择性的溶剂进行，生成反应产物，其中，在后续的选择性氢化/异构化后，正丁烯中1-丁烯和2-丁烯的摩尔比是2∶1到1∶10。
9.权利要求6的方法，其中，在酸离子交换剂存在下，在三级阶式反应器串联中，使用甲醇或异丁醇进行异丁烯的醚化，其中，反应混合物从顶部向下流过溢流式固定床催化剂，反应器入口温度是0到60℃，出口温度为25到85℃，压力为2到50bar，异丁醇与异丁烯的比是0.8到2.0，总转化率对应于平衡转化。
10.权利要求6的方法，其中，在选自含有负载于酸性无机载体上的元素周期表VIb族的过渡金属氧化物的多相催化剂存在下，以上述丁二烯萃取和/或选择性氢化步骤后得到的反应产物为原料，通过异丁烯的低聚或聚合作用，进行异丁烯的去除步骤，制备残留异丁烯的含量小于15％的物流。
11.权利要求6的方法，其中使用至少一种防护层进行原料的纯化步骤，所述防护层含高表面积氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛。
12.权利要求6的方法，其中在步骤(1)中通过使用对丁二烯具有选择性的溶剂萃取丁二烯来除去丁二烯和炔属化合物。
13.权利要求6的方法，其中在步骤(2)中，在处理醚的过程中通过蒸馏分离出引入的C3、i-C4和C5烃。
14.权利要求8的方法，其中所述的摩尔比是2∶1到1∶3。
CNB011173947A 2000-03-17 2001-03-17 丙烯和己烯的可变制备方法 Expired - Fee Related CN1204096C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10013253.7 2000-03-17
DE10013253A DE10013253A1 (de) 2000-03-17 2000-03-17 Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1339426A CN1339426A (zh) 2002-03-13
CN1204096C true CN1204096C (zh) 2005-06-01

Family

ID=7635266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011173947A Expired - Fee Related CN1204096C (zh) 2000-03-17 2001-03-17 丙烯和己烯的可变制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6580009B2 (zh)
EP (1) EP1134271B1 (zh)
JP (1) JP4749577B2 (zh)
CN (1) CN1204096C (zh)
DE (2) DE10013253A1 (zh)
ES (1) ES2345317T3 (zh)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10039995A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
EP1942090B1 (en) * 2001-01-25 2013-10-23 Lummus Technology Inc. Process for the production of hexene-1 and ethylene
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
US7214841B2 (en) * 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene
KR20060096433A (ko) * 2003-10-21 2006-09-11 바스프 악티엔게젤샤프트 알데히드의 연속식 제조 방법
DE102004009805A1 (de) * 2004-02-28 2005-09-15 Basf Ag Trägerkatalysator definierter Porenverteilung im Bereich der Mesoporen
FR2872510B1 (fr) * 2004-07-02 2006-09-08 Cpe Lyon Fcr Procede de transformation d'ethylene en propylene
FR2872509B1 (fr) * 2004-07-02 2006-09-22 Cpe Lyon Fcr Procede de metathese de composes comportant une double liaison olefinique, notamment d'olefines
DE102004049940A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
JP4736392B2 (ja) * 2004-10-14 2011-07-27 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
US20060129013A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Abazajian Armen N Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
DE102005009665A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen
DE102005009596A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe
CN101172926B (zh) * 2006-11-02 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 丙烯的增产方法
US20080154077A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Bozzano Andrea G Oxygenate conversion to olefins with metathesis
US7528290B2 (en) * 2006-12-28 2009-05-05 Uop Llc Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed
JP5255325B2 (ja) * 2008-05-21 2013-08-07 旭化成ケミカルズ株式会社 粗プロパン及び／又は粗プロピレンの精製方法並びに精製装置
AR074890A1 (es) 2008-08-12 2011-02-23 Lummus Technology Inc Produccion integrada de propileno
US8440874B2 (en) 2008-09-04 2013-05-14 Lummus Technology Inc. Olefin isomerization and metathesis catalyst
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
US8258357B2 (en) * 2009-03-25 2012-09-04 Lummus Technology Inc. Production of propylene from butane
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US8440871B2 (en) * 2010-03-30 2013-05-14 Uop Llc Tetramer production apparatus and process relating thereto
US8722950B2 (en) 2010-04-26 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization
DE102011001587B4 (de) * 2010-08-05 2016-12-29 Flagsol Gmbh Verfahren zum Aufbereiten eines Wärmeträgermediums eines solarthermischen Kraftwerks
US8674155B2 (en) * 2010-12-22 2014-03-18 Kellogg Brown & Root, Llc Systems and methods for processing hydrocarbons
US8742188B2 (en) * 2011-09-07 2014-06-03 Shell Oil Company Process for preparing ethylene and/or propylene and an iso-olefin-depleted olefinic product
GB201116801D0 (en) * 2011-09-29 2011-11-09 Johnson Matthey Plc Purification process
WO2014043232A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Lummus Technology Inc. Propylene via metathesis with low or no ethylene
CN103772095B (zh) * 2012-10-25 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制己烯的方法
PL2978830T3 (pl) 2013-03-28 2019-08-30 The Procter & Gamble Company Kompozycje czyszczące zawierające polieteroaminę
CN104437525B (zh) * 2013-09-24 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 歧化催化剂
US9701913B2 (en) * 2013-12-17 2017-07-11 Uop Llc Fluid catalytic cracking process including adsorption of hydrogen and a catalyst for the process
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US9719052B2 (en) 2014-03-27 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
WO2016032992A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
US9771546B2 (en) 2014-08-27 2017-09-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic copolymer containing (meth)acrylamide and diallyl dimethyl ammonium chloride
US9951297B2 (en) 2014-08-27 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition compromising a cationic polymer containing a vinyl formamide nonionic structural unit
US9617501B2 (en) 2014-08-27 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric by washing with a detergent comprising an acrylamide/DADMAC cationic polymer
US9850452B2 (en) 2014-09-25 2017-12-26 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
KR102276507B1 (ko) * 2014-10-28 2021-07-13 에스엠에이치 코.,엘티디. 혼합 금속 산화물-제올라이트 담체 상의 복분해 촉매 및 그것의 사용을 위한 방법
WO2017003817A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for producing propylene
US9834497B2 (en) 2015-07-02 2017-12-05 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for producing propylene
KR101921891B1 (ko) 2015-07-02 2018-11-26 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production
US10329225B2 (en) 2017-01-20 2019-06-25 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst processes and systems for propylene production
US10550048B2 (en) 2017-01-20 2020-02-04 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking
CN112135809A (zh) * 2018-05-18 2020-12-25 沙特基础工业全球技术有限公司 利用水合单元生产燃料添加剂的方法
US11242299B2 (en) 2018-10-10 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene
US10961171B2 (en) 2018-10-10 2021-03-30 Saudi Arabian Oil Company Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene
US11517892B2 (en) 2019-12-03 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11311869B2 (en) 2019-12-03 2022-04-26 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
US11339332B2 (en) 2020-01-29 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins
US11572516B2 (en) 2020-03-26 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins
US20210331989A1 (en) 2020-04-22 2021-10-28 Lyondell Chemical Technology, L.P. On-purpose propylene production from butenes
US11926587B2 (en) 2020-09-15 2024-03-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for converting raffinate butenes to propylene
US11679378B2 (en) 2021-02-25 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Methods of producing isomerization catalysts
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
US11845705B2 (en) 2021-08-17 2023-12-19 Saudi Arabian Oil Company Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene
EP4387945A1 (en) * 2021-08-20 2024-06-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metathesis of c4/c5 to propylene and 1-hexene

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0304515B1 (en) * 1983-03-10 1991-12-04 The Dow Chemical Company A process for the disproportionation of alkenes
US5057638A (en) 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene from 1-butene
FR2733978B1 (fr) 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
DE59700957D1 (de) * 1996-09-27 2000-02-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
DE19746040A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
DE19805716A1 (de) * 1998-02-12 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen und gegebenenfalls 1-Buten
DE19813720A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE19932060A1 (de) 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10013253A1 (de) 2001-09-20
US6580009B2 (en) 2003-06-17
JP4749577B2 (ja) 2011-08-17
EP1134271A2 (de) 2001-09-19
CN1339426A (zh) 2002-03-13
US20020002317A1 (en) 2002-01-03
JP2001302562A (ja) 2001-10-31
EP1134271A3 (de) 2003-03-12
EP1134271B1 (de) 2010-05-19
ES2345317T3 (es) 2010-09-21
DE50115484D1 (de) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1204096C (zh) 丙烯和己烯的可变制备方法
CN1213972C (zh) C5－/c6－烯烃的制备
JP4214474B2 (ja) Ｃ４オレフィン流からプロピレン及びヘキセンを製造する方法
CN1174945C (zh) 从甲烷和/或乙烷制备轻烯烃的三步工艺
JP5816088B2 (ja) オレフィン異性化およびメタセシス触媒
CN1075483C (zh) C4和c5烯烃馏分转化成醚和丙烯的方法与设备
TWI388544B (zh) 經整合之丙烯生產技術
US7888541B2 (en) Double bond hydroisomerization of butenes
JP6366587B2 (ja) ほとんど又は全くエチレンを用いないメタセシスを介するプロピレン
CN1235947A (zh) 烯烃的制备
CN1759080A (zh) 从异丁烯属c4物流制备丁烯低聚物和叔丁基醚
CN1564795A (zh) 使用钯卡宾化合物制备1－烯烃的方法
CN1141622A (zh) 烃类物流中的高度不饱和化合物的选择加氢
US7714179B2 (en) Method for the production of C5 aldehydes and propene from a C4 stream containing 1-butene and 2-butene
CN101076505A (zh) 由选择加氢制备c4－烯烃混合物的方法以及使用这一物料流的易位反应方法
US10550047B2 (en) Process for the production of oligomerized olefins
EP2462095B1 (en) Process and system for the production of isoprene
CN1037091C (zh) 制备烯烃的氢转移方法
CN1986501B (zh) 带有复分解工艺的含氧物到烯烃的转化
CN1296352C (zh) 通过使用改性的二聚烯烃制备烷基芳基磺酸盐的方法
CA2403851C (en) Process for the removal of mapd from hydrocarbon streams
CN1812948A (zh) 从裂解c4制备1－辛烯的方法
CN1575268A (zh) 具有4到6个碳原子的烯烃的加氢异构化作用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050601

Termination date: 20160317

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee