KR101921891B1 - 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 - Google Patents

프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 Download PDF

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KR101921891B1
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아루드라 팔라니
타줄 이슬람 부이얀
소헬 셰이크
모하마드 나심 악타르
압둘라 엠. 아이타니
술라이만 살레 알-카탓프
모하메드 에이. 알-야미
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스
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Abstract

프로필렌을 제조하기 위한 방법의 실시형태는 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매 및 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 있는 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 사용하되, 메조포러스 실리카 촉매는 적어도 2.5㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함하고, MFI 구조화된 실리카 촉매는 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총산도를 갖는다. 프로필렌은 부텐 스트림으로부터 메조포러스 실리카 촉매를 접촉시키는 것에 의한 복분해 및 MFI 구조화된 실리카 촉매를 접촉시키는 것에 의한 후속의 분해를 통해서 제조된다.

Description

프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 7월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/188,178호의 유익을 주장한다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 복분해 반응(metathesis reaction)을 통한 프로필렌 제조에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 복분해 촉매 및 분해(cracking) 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 이용하여 부텐을 프로필렌으로 전환시키는 것에 관한 것이다.
최근, 폴리프로필렌, 프로필렌 옥사이드 및 아크릴산에 대한 성장하는 시장에 공급하기 위해서 프로필렌에 대한 수요가 극적으로 증가되어 왔다. 현재, 전세계적으로 생산된 프로필렌의 대부분(7천4백만 톤/년)은 주로 에틸렌을 생산하는 증기 분해 장치로부터의 부산물(57%), 또는 주로 가솔린을 생산하는 유동상 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking: FCC) 장치로부터의 부산물(30%)이다. 이들 방법은 프로필렌 수요의 급격한 증가에 적절하게 대응할 수 없다.
기타 프로필렌 제조 공정은 총 프로필렌 생산의 약 12%에 기여한다. 이들 공정 중에는 프로판 탈수소화(PDH), 에틸렌 및 부텐을 둘 다 요구하는 복분해 반응, 높은 엄격도(high severity)의 FCC, 올레핀 분해 및 MTO(methanol to olefins)가 있다. 그러나, 프로필렌 수요는 에틸렌 및 가솔린/증류물 수요를 초과하였고, 프로필렌 공급은 프로필렌 수요의 이러한 증가에 보조를 맞추지 못하였다.
따라서, 이중 촉매 시스템을 이용해서 프로필렌의 선택적 제조를 위한 개선된 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 본 개시내용의 실시형태는 이중 촉매 시스템을 통해서 부텐으로부터의 프로필렌 제조에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 프로필렌의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매(mesoporous silica catalyst), 및 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 있는 모데나이트 골격 역전된(mordenite framework inverted: MFI) 구조화된 실리카 촉매 하류를 포함하는 이중 촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함한다. 메조포러스 실리카 촉매는 적어도 약 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함하고, MFI 구조화된 실리카 촉매는 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총산도(total acidity)를 포함한다. 방법은 또한 부텐을 포함하는 스트림(stream)을 이중 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 복분해 및 분해를 통해서 부텐을 포함하는 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하되, 여기서 부텐을 포함하는 스트림은 MFI 구조화된 실리카 촉매와 접촉하기 전에 메조포러스 실리카 촉매와 접촉한다.
다른 실시형태에 있어서, 부텐으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 이중 촉매 시스템이 제공된다. 이중 촉매 시스템은 복분해 촉매 구역 및 복분해 촉매 구역의 하루에 있는 분해 촉매 구역을 포함한다. 복분해 촉매 구역은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매를 포함하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 적어도 2.5㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함한다. 분해 촉매 구역은 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 적어도 1.5㎚ 내지 3㎚의 기공 크기 분포, 및 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총산도를 포함한다.
본 실시형태의 추가의 특징부 및 이점은 후술하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부문에서 제시될 것이고, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 자명할 것이거나, 또는 후술하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용, 청구범위뿐만 아니라, 첨부된 도면을 비롯하여, 기술된 실시형태를 실시함으로써 인식될 것이다.
도 1은, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, CARiACT Q10 지지체, 및 대략 10과 동등한 실리카/WO3의 몰비로 WO3가 함침된 CARiACT Q10 지지체의 X-선 분말 회절(XRD) 프로파일을 예시하는 XRD 그래프.
도 2는 MFI-2000 촉매의 XRD 그래프.
도 3은 CARiACT Q10 지지체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지.
도 4는, 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 10 중량%의 WO3가 함침된 CARiACT Q10 지지체의 SEM 이미지.
도 5는 MFI-2000 촉매의 SEM 이미지.
본 개시내용의 실시형태는 촉매화된 복분해 및 촉매화된 분해를 통해서 부텐을 포함하는 스트림을 프로필렌을 포함하는 스트림으로 전환시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 실시형태는 부텐 스트림으로부터 더 많은 프로필렌(C3=) 제조를 위하여 복분해 촉매 및 분해 촉매를 함유하는 2-단계 촉매 시스템에 관한 것이다. 작동 시, 프로필렌의 더 많은 수율 및 임의로 프로필렌과 에틸렌의 더 많은 조합된 수율을 제공하기 위하여 복분해 촉매에 이어서 분해 촉매를 수반한다.
하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, "복분해" 또는 "자체-복분해"는 일반적으로 복분해 촉매 시스템을 이용하는 2-단계 공정: 2-부텐 이성질체화 및 그 후의 교차-복분해이다. 이하의 반응식 3에 나타낸 바와 같이, "촉매화된 분해"(혹은 접촉 분해)는 C4-C6 알켄의 프로필렌 및 다른 알칸 및/또는 알켄, 예를 들어, C1-C2 알켄으로의 전환을 지칭한다.
반응식 1: 2-부텐 이성질체화
Figure 112018011536155-pct00001
반응식 2: 교차-복분해
Figure 112018011536155-pct00002
반응식 3: 접촉 분해
Figure 112018011536155-pct00003
반응식 1 내지 3을 참조하면, "복분해" 및 "접촉 분해" 반응은 이들 반응물 및 생성물로 제한되지 않지만; 그러나, 반응식 1 내지 3은 반응 방법의 기본적인 예시를 제공한다. 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 복분해 반응은 두 알켄 분자 간에 일어난다. 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 기들이 분자들 간에 교환되어 스와핑된(swapped) 기를 갖는 2개의 새로운 알켄을 생성한다. 올레핀 복분해 반응을 위해서 선택되는 특정 촉매는 일반적으로 시스-이성질체가 생성되는지 또는 트랜스-이성질체가 형성되는지의 여부를 결정할 수 있는데, 그 이유는, 새롭게 형성된 분자의 이중 결합 상의 치환체의 입체적 영향이 역할을 하는 것처럼, 올레핀 분자와 촉매의 배위가 중요한 역할을 하기 때문이다.
본 이중 촉매 시스템은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매; 및 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 있는 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함한다. 각종 구조가 메조포러스 실리카 촉매 지지체, 예를 들어, 분자체에 대해서 상정된다. 본 출원에서 이용되는 바와 같이, "메조포러스"는 실리카 지지체가 좁은 기공 크기 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 메조포러스 실리카 촉매는 약 2.5㎚ 내지 약 40㎚의 좁은 기공 크기 분포 및 적어도 약 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함한다. 이론에 얽매이는 일 없이, 본 기공 크기 분포 및 기공 부피는 금속 산화물에 의한 기공의 저감된 막힘 및 더 양호한 촉매 활성을 달성하는 크기로 되는 한편, 더 작은 기공 부피 및 기공 크기 촉매 시스템은 기공 막힘, 이에 따라서 저감된 촉매 활성에 민감하다.
또한, 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 있는 MFI 구조화된 실리카 촉매를 이용하는 것은 놀랍게도 부텐 스트림으로부터 프로필렌의 최상의 수율을 제공한다. 당업자는 우선 부텐의 프로필렌으로의 분해 및 이어서 복분해를 통한 임의의 나머지 부텐의 분해에 의해 최상의 수율을 기대할 것이다. 그러나, 놀랍게도 프로필렌 수율이 증가되고, 추가적으로 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 MFI 구조화된 실리카 촉매를 배치함으로써 프로필렌과 에틸렌의 조합된 수율이 증가되는 것을 발견하였다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 메조포러스 실리카 촉매의 기공 크기 분포는 약 2.5㎚ 내지 약 40㎚, 또는 약 2.5㎚ 내지 약 20㎚, 또는 약 2.5㎚ 내지 약 4.5㎚, 또는 약 2.5㎚ 내지 약 3.5㎚, 또는 약 8㎚ 내지 약 18㎚, 또는 약 12㎚ 내지 약 18㎚의 범위일 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 총 기공 부피는 약 0.600 ㎤/g 내지 약 2.5 ㎤/g, 또는 약 0.600 ㎤/g 내지 약 1.5 ㎤/g, 또는 약 0.600 ㎤/g 내지 약 1.3 ㎤/g, 또는 약 0.600 ㎤/g 내지 약 0.800 ㎤/g, 또는 약 0.600 ㎤/g 내지 약 0.700 ㎤/g, 또는 약 0.900 ㎤/g 내지 약 1.3 ㎤/g일 수 있다.
나아가, 보다 넓은 영역이 상정되지만, 메조포러스 실리카 촉매는, 하나 이상의 실시형태에 있어서, 약 250 제곱미터/그램(㎡/g) 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 메조포러스 실리카 촉매는 약 450 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g, 또는 약 250 ㎡/g 내지 약 350 ㎡/g, 또는 약 275 ㎡/g 내지 약 325 ㎡/g, 또는 약 275 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 또한, 메조포러스 실리카 촉매는 최대 약 0.5 밀리몰/그램(m㏖/g), 또는 약 0.01 m㏖/g 내지 약 0.5 m㏖/g, 또는 약 0.1 m㏖/g 내지 약 0.5 m㏖/g, 또는 약 0.3 m㏖/g 내지 약 0.5 m㏖/g, 또는 약 0.4 m㏖/g 내지 약 0.5 m㏖/g의 총산도를 가질 수 있다. 산도는 일반적으로 프로필렌의 목적하는 선택성 및 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 저감된 생성을 수득하기 위하여 약 0.5 m㏖/g에서 또는 그 미만에서 유지된다. 산도를 증가시키는 것은 전체적인 부텐 전환율을 증가시킬 수 있지만; 그러나, 이 증가된 전환율은 방향족 부산물의 더 적은 선택성 및 증가된 제조를 초래할 수 있으며, 이것은 촉매 코킹 및 불활성화를 초래할 수 있다.
또한, 메조포러스 실리카 촉매는 약 20㎚ 내지 약 200㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 150㎚, 또는 약 75㎚ 내지 약 125㎚의 입자 크기를 가질 수 있다. 부가적인 실시형태에 있어서, 메조포러스 실리카 촉매는 약 1㎛ 내지 약 100㎛, 또는 약 10㎛ 내지 약 40㎛의 개별의 결정 크기를 가질 수 있다.
메조포러스 실리카 지지체에 대한 각종 제형뿐만 아니라, 이 제형을 제조하는 방법이 상정된다. 예를 들어, 메조포러스 실리카 촉매 지지체는 습식 함침, 수열 합성(hydrothermal synthesis), 또는 둘 다를 통해서 제조될 수 있다. 부가적으로, 메조포러스 실리카 촉매 지지체는 규칙적인 기공 구조를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 이 규칙적인 구조는 기공의 육각형 배열을 가질 수 있다. 육각형 기공 배열을 가진 메조포러스 실리카 지지체의 하나의 적합한 실시형태는 산타 바바라 비정질(Santa Barbara 비정질)(SBA-15) 메조포러스 실리카 분자체일 수 있다. 대안적으로, 메조포러스 실리카 지지체의 또 다른 적합한 실시형태는 후지실리시아 카카가쿠 주식회사(Fuji Silysia Chemical Ltd)에서 제조된 CARiACT Q-10(Q-10) 구형 촉매 지지체이다.
복분해 반응의 촉매는 실리카 지지체의 함침된 금속 산화물이다. 금속 산화물은 IUPAC 주기율표의 제6 내지 제10족으로부터의 금속의 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 산화물일 수 있다. 구체적인 실시형태에 있어서, 금속 산화물은 산화텅스텐(WO3)이다. 각종 양의 금속 산화물이 메조포러스 실리카 촉매 지지체에 함침되는 것이 상정된다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 실리카 대 금속 산화물, 예를 들어, WO3의 몰비는 약 5 내지 약 60, 내지 약 5 내지 약 15, 또는 약 20 내지 약 50, 또는 약 20 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 35이다.
부가적으로, 각종 실리카 구조가 MFI 구조화된 실리카 촉매에 대해서 상정된다. 예를 들어, MFI 구조화된 실리카 촉매는 MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 또는 알루미나 무첨가(free) MFI 구조화된 실리카 촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "무첨가"(free)는 MFI 구조화된 실리카 촉매 중 0.001 중량% 미만의 알루미나를 의미한다. 게다가, MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나에 부가해서 또는 알루미나에 대한 대체물로서 다른 함침된 금속 산화물을 포함할 수 있는 것이 상정된다. 메조포러스 실리카 촉매와 마찬가지로, MFI 구조화된 촉매는 실리카 지지체에 함침된, 알루미나, 금속 산화물, 또는 둘 다를 가질 수 있다. 알루미나에 부가해서 또는 알루미나에 대한 치환체로서, 앞서 열거된 금속 산화물, 구체적으로는, IUPAC 주기율표의 제6 내지 제10족으로부터의 금속의 1종 이상의 산화물, 더욱 구체적으로는, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 티타늄, 또는 이들의 조합물의 금속 산화물을 포함하는 것이 상정된다.
MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매에 대해서, 각종 양의 알루미나가 상정된다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는 약 5 대 약 5000, 또는 약 100 대 약 4000, 또는 약 200 대 약 3000, 또는 약 1500 대 약 2500, 또는 약 1000 대 약 2000의 실리카 대 알루미나의 몰비를 가질 수 있다. MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 각종 적합한 상업적 실시형태는, 예를 들어, ZSM-5 제올라이트, 예컨대, 제올라이스트 인터내셔널사(Zeolyst International)에서 제조된 MFI-280 또는 사우디 아람코사(Saudi Aramco)에서 제조된 MFI-2000이 상정된다.
각종 적합한 상업적 실시형태가 또한 알루미나 무첨가 MFI 구조화된 촉매에 대해서 상정된다. 이러한 하나의 예는 사우디 아람코사에서 제조된 실리칼라이트-1(Silicalite-1)이다.
MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 1.5㎚ 내지 3㎚, 또는 약 1.5㎚ 내지 2.5㎚의 기공 크기 분포를 포함할 수 있다. 또한, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 300 ㎡/g 내지 약 425 ㎡/g, 또는 약 340 ㎡/g 내지 약 410 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 부가적으로, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 0.001 m㏖/g 내지 약 0.1 m㏖/g, 또는 약 0.01 m㏖/g 내지 약 0.08 m㏖/g의 총산도를 가질 수 있다. 산도는 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 저감하기 위하여 약 0.1 m㏖/g 이하에서 유지된다. 산도를 증가시키면 분해량을 증가시킬 수 있지만; 그러나, 이러한 증가된 분해는 또한 더 적은 선택성 및 방향족 부산물의 증가된 생성을 초래할 수 있고, 이것은 촉매 코킹 및 불활성화를 초래할 수 있다.
몇몇 경우에, MFI 구조화된 실리카 촉매는 MFI 구조화된 실리카 촉매 중의 산도의 수준을 조정하기 위하여 산도 조절제로 조절될 수 있다. 예를 들어, 이러한 산도 조절제는 희토류 조절제, 인 조절제, 칼륨 조절제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 실시형태가 산도를 0.1 m㏖/g 이하의 수준으로 저감시키는 것에 초점을 맞추므로, 본 구조화된 실리카 촉매는, 희토류 조절제, 인 조절제, 칼륨 조절제, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 것들과 같은 산도 조절제가 무첨가되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "산도 조절제가 무첨가"란 MFI 구조화된 실리카 촉매 중 0.001 중량% 미만의 산도 조절제를 의미한다.
또한, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 0.1 ㎤/g 내지 약 0.3 ㎤/g, 또는 약 0.15 ㎤/g 내지 약 0.25 ㎤/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 부가적으로, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 10㎚ 내지 약 40㎛, 또는 약 15㎛ 내지 약 40㎛, 또는 약 20㎛ 내지 약 30㎛이다. 또 다른 실시형태에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 1㎛ 내지 약 5㎛의 범위의 개별의 결정 크기를 가질 수 있다.
게다가, 각종 양의 각 촉매가 본 이중 촉매 시스템에 대해서 상정된다. 예를 들어, 복분해 촉매 대 분해 촉매의 부피비는 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1의 범위일 수 있는 것이 상정된다.
작동 시, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림은 부텐 함유 스트림을 이중 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 이 부텐 스트림으로부터 복분해 전환에 의해 제조된다. 부텐 스트림은 2-부텐을 포함할 수 있고, 임의로 1종 이상의 이성질체, 예컨대, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 및 시스-2-부텐을 포함할 수 있다. 본 논의는 부텐계 공급 스트림에 집중하고 있지만; 그러나, 이 공급 스트림에는 다른 C1-C6 성분들이 또한 존재할 수 있음이 공지되어 있다.
메조포러스 실리카 촉매는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 이어서 2-부텐 및 1-부텐의, 프로필렌 및 다른 알켄/알칸, 예컨대, 펜텐을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 촉진시키는 복분해 촉매이다. 복분해 촉매의 하류에 있는 MFI 구조화된 실리카 촉매는, 복분해 생성물 스트림 중의 C4 또는 C5 올레핀으로부터 프로필렌을 생성하고 또한 에틸렌을 수득할 수도 있는 분해 촉매이다.
복분해 촉매 및 분해 촉매는 하나의 반응기 또는 다수의 반응기에 배치되는 것이 상정된다. 예를 들어, 복분해 촉매 및 분해 촉매가 온도 및 압력을 비롯한 다른 환경 조건에서 작동될 경우 이들 촉매를 위하여 개별의 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나 또는 다수의 반응기가 이중 촉매를 수용하는지의 여부에 관계없이, 이중 촉매 시스템은 복분해 촉매 구역 또는 구획 및 하류 분해 촉매 구역 또는 구획을 가질 것이다. 예를 들어, 메조포러스 실리카 복분해 촉매는 반응기의 최상부 부분에 위치될 수 있고, MFI 구조화된 실리카 분해 촉매는 반응기의 하부 부분에 배치될 수 있는데, 이것은 반응물 스트림이 반응기의 최상부 부분에 진입되는 것을 가정한다. 예를 들어, 각 촉매는 별개의 촉매층으로서 위치될 수 있다. 또한, 이중 촉매 시스템의 두 촉매는 서로 접촉하거나 또는 분리될 수 있는 것이 상정된다. 그러나, 복분해 촉매와 분해 촉매가 접촉할 경우, 복분해 촉매는 분해 촉매의 상류에 여전히 배치되는 것이 바람직하다. 촉매는 동일한 반응기에서 또는 직렬로 배열된 상이한 반응기와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 복분해 촉매(메조포러스 실리카 촉매)는 제1 반응기에 배치되고 분해 촉매(MFI 구조화된 실리카 촉매)는 제1 반응기의 하류에 있는 별도의 제2 반응기에 배치되는 것이 상정된다. 특정 실시형태에 있어서, 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 직접 도관이 있으므로, 분해 촉매는 부텐 복분해 반응의 생성물을 직접 분해시킬 수 있다. 촉매 시스템을 포함하는 각종 시스템이 상정된다. 이러한 시스템에 관한 상세를 위하여, 공계류 중인 사우디 아람코사의 미국 특허 출원 제62/188,052호(발명의 명칭: Systems and Methods of Producing Propylene)가 이의 전문이 참고로 편입된다.
이중 촉매 시스템에서 사용되는 촉매를 제조하는 각종 방법이 상정된다. 구체적으로는, 습식 함침 및 수열 합성의 방법이 이용될 수 있지만; 그러나, 다른 촉매 합성 수법이 또한 상정된다.
부텐 스트림을 이중 촉매 시스템과 접촉시키기 위하여 각종 작동 조건이 상정된다. 예를 들어, 부텐 스트림은 약 10 내지 약 10,000 h-1, 또는 약 300 내지 약 1200 h-1의 공간 시간 속도(space hour velocity)에서 이중 촉매 시스템과 접촉할 수 있다. 게다가, 부텐 스트림은 약 200 내지 약 600℃, 또는 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 촉매 시스템과 접촉할 수 있다. 더욱이, 부텐 스트림은 약 1 내지 약 30 bar, 또는 약 1 내지 약 10 bar의 압력에서 촉매 시스템과 접촉할 수 있다.
임의로, 이중 촉매 시스템은 복분해 및/또는 분해 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 이중 촉매 시스템은 적어도 약 400℃, 또는 적어도 약 500℃의 온도에서 복분해 전에 약 1시간 내지 약 5시간 동안 N2로 전처리될 수 있다.
이중 촉매 시스템에 의해 수득되는 생성물 스트림은 적어도 80 ㏖%의 부텐 전환율 및 적어도 40%의 프로필렌 수율(㏖%)을 가질 수 있다. 추가의 실시형태에 있어서, 생성물 스트림은 적어도 85 ㏖%의 부텐 전환율 및 적어도 45%의 프로필렌 수율(㏖%)을 가질 수 있다. 게다가, 생성물 스트림은 적어도 15 ㏖%의 에틸렌 수율, 또는 적어도 20 ㏖%의 에틸렌 수율을 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 생성물 스트림은 적어도 45 ㏖%의 프로필렌 수율, 또는 적어도 약 50 ㏖%의 프로필렌 수율을 가질 수 있다.
나아가, 생성물 스트림은 약 1 중량% 미만의 방향족 화합물, 또는 약 5 중량% 미만의 알칸 및 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이는 일 없이, 몇몇 실시형태에 있어서, 방향족 화합물 및 알칸 수율은 낮은 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이것이 코크스 형성을 나타내며, 이러한 코크스 형성은 촉매 불활성화를 초래할 수 있기 때문이다.
실시예
이하의 실시예는 본 이중 촉매에서처럼 조합하여 이용되는 각종 촉매의 제조를 나타낸다.
실시예 1: W- SBA -15(30)의 제조
텅스텐산나트륨을 직접 열수 방법에 의해 W-SBA-15의 합성을 위한 텅스텐의 공급원으로서 사용하였다. W-SBA-15의 전형적인 합성에서, 텅스텐은 Si/W 몰비에 따라서 메조포러스 지지체 SBA-15의 골격에 혼입시켰다. 플루로닉(Pluronic)(등록상표) 123(P123)을 HCl에 용해시키고, 테트라하이드로오쏘실리케이트(TEOS)를 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 이 용액에 계산된 양의 텅스텐산나트륨 용액을 첨가하고, 열수 조건 하에 95℃에서 3일 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과하고 건조 후, 550℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 촉매를 W-SBA-15(30)라 표기하였으며, 여기서 30은 실리콘 대 텅스텐(Si/W)의 몰비를 나타낸다. 겔 조성물의 몰비는 1 SiO2: 0.3-0.6 WO3: 0.0167 P123: 5.82 HCl: 190 H2O이다.
실시예 2: 실리칼라이트 -1의 제조
전형적인 합성에서, 4.26 그램(g)의 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPA) 및 0.7407g의 플루오르화암모늄을 72㎖의 물에 용해시키고 15분 동안 잘 교반하였다. 이어서, 12g의 발연 실리카를 첨가하고 균일화될 때까지 잘 교반하였다. 얻어진 겔을 오토클레이브시키고, 200℃에서 2일 동안 유지시켰다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.08 (TPA)Br: 0.10 NH4F: 20 H2O였다. 얻어진 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 750℃에서 공기 중 5시간 동안의 하소에 의해 주형을 제거하였다.
실시예 3: MFI -2000의 제조
전형적인 합성에서, 4.26g의 TPA 및 0.7407g의 플루오르화암모늄을 72㎖의 물에 용해시키고 15분 동안 잘 교반하였다. 이어서, 12g의 발연 실리카를 첨가하고 균일화될 때까지 잘 교반하였다. 적절한 양의 황산암모늄을 첨가하고 얻어진 겔을 오토클레이브시키고, 200℃에서 2일 동안 유지시켰다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.0005 Al2O3: 0.08 (TPA)Br: 0.10 NH4F: 20 H2O였다. 얻어진 고체 생성물을 물로 세척하고 80℃에서 하룻밤 건조시켰다. 550℃에서 공기 중 5시간 동안의 하소에 의해 주형을 제거하였다.
실시예 4: 10 WO 3 / Q10 의 제조
10WO3/CARiACT Q10은 함침 방법에 의해 제조하였다. 메타텅스텐산 암모늄[(NH4)6H2W12O40·xH2O]의 수용액과 상업적 실리카 지지체를 함께 혼합하여 오븐에서 110℃에서 12시간 동안 건조시키고, 550℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 다음과 같이 표 1에 나타낸 바와 같이, 지지된 산화텅스텐 촉매(10WO3/Q10)는, 모(parent) Q10 재료와 비교할 경우 더 낮은 표면적을 지니며, 이것은 지지체 상에 산화텅스텐의 존재를 나타낸다.
CARiACT Q10 지지체 및 10WO3/Q10 촉매의 SEM 이미지가 도 1 및 도 2에 각각 나타나 있다. CARiACT Q10 지지체 및 텅스텐 장입된 10WO3/Q10 둘 다는 75 내지 125㎚의 범위의 입자 크기를 갖는다. 10WO3/Q10 중의 산화텅스텐 입자의 응집의 결여는 지지체 상에 산화텅스텐의 높은 분산을 나타낸다. 도 2를 참조하면, MFI-2000의 SEM이미지는 약 35 내지 50㎛의 결정 크기를 가진 균일한 입자 크기 분포를 나타낸다. 결정의 X, Y 및 Z축은 각각 50㎛, 16㎛ 및 3㎛이다.
Q10, 10WO3/Q10 및 MFI-2000 재료의 XRD 패턴은 도 3 내지 도 5에 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, Q10 지지체는 15 내지 20°에서 넓은 피크를 나타내며, 이것은 재료 중에 비정질 실리카의 존재를 나타낸다. 도 4를 더 참조하면, 10WO3/Q10 촉매는 WO3의 결정질 상에 대응하는 23.09, 23.57, 24.33 및 34.01에서의 피크를 나타낸다. 이것은 촉매 중 WO3 종의 존재를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, MFI-2000의 XRD 패턴은 8 내지 9° 및 22 내지 25°의 범위에서 MFI 구조의 피크 특징을 나타낸다. 2θ = 8.8°에서의 피크의 강도는 22 내지 25°의 범위에서의 피크와 견줄만하며, 이것은 제올라이트 결정의 형성을 b-축을 따라 나타내고 있다.
실시예 5: 촉매 특성
표 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매 + 실시예 3에 개시된 바와 같은 MFI-2000과 유사하게 제조된 MFI 280의 기계적 특성을 포함한다.
촉매/지지체 BET 표면적
(㎡/g) 		기공 부피
(㎤/g) 		기공 크기 분포
(nm) 		총산도
(m㏖/g)
복분해 촉매/지지체
W-SBA-15(Si/W=30) 501 0.78 6.9 0.46
CARiACT Q10 300 1.00 100
10WO3/Q10 279 1.22 17.5 0.09
분해 촉매
MFI-280 400 0.23 2.0 0.07
MFI-2000 367 0.19 2.0 0.01
실리칼라이트-1 348 0.23 2.0 검출되지 않음
실시예 6: 분해 촉매와 함께 W- SBA -15의 촉매 성능
실시예 1 내지 4로부터의 제조된 촉매를 대기압에서 고정층 연속 유동 반응기(내경 0.25 인치, 오토클레이브 엔지니어스사(Autoclave Engineers Ltd))에서 부텐 복분해 반응에 대한 이들의 활성 및 선택성에 대해서 시험하였다. 반응기의 최상부 및 하부 상에 탄화규소를 갖는 반응기 관에 고정량의 촉매 샘플(각 촉매 유형 1㎖씩)(총 2㎖)을 채워넣었다. 촉매를 N2 하에서 550℃에서 1시간 동안 전처리하였다. 모든 반응은 550℃의 온도, 900h-1의 GHSV(기체 시간 공간 속도(gas hourly space velocity)) 및 대기압에서 희석제로서의 질소(25㎖/min)와 함께 공급물로서 2-부텐(5 밀리리터/분(㎖/min))을 사용하여 수행하였다. 반응 생성물의 정량 분석을, 가스프로(GasPro) 다공성 층 개방 관 칼럼이 장착된, 불꽃 이온화 검출기(FID)를 구비한 배리안(Varian) 기체 크로마토그래피(배리안 450-GC)를 사용하여 온-라인으로 수행하였다.
표 2는 2-부텐의 복분해 및 분해 반응(반응 온도: 550℃, 대기압, 900 h-1의 GHSV)에서 분해 촉매 MFI-280 및 MFI-2000의 각각, 그리고 촉매 W-SBA-15(30)를 가진 조합(이중) 모드의 촉매 성능을 나타낸다. W-SBA-15 복분해 촉매와 하류 MFI-2000 분해 촉매의 조합이 프로필렌의 최고 수율을 제공한 것을 알 수 있다.
　생성물 성분 MFI -280 W- SBA -15(30)
MFI -280 		MFI -2000 W- SBA -15(30)
MFI -2000
전환 2-C4(%) 95.67 94.16 93.72 91.00
수율(㏖%) 　 　 　 　
C2= 30.53 29.61 30.29 22.99
C3= 29.14 33.19 38.98 45.46
1-C4= 1.82 2.50 2.91 4.21
아이소부틸렌 3.92 5.72 5.96 8.52
C5= 1.81 2.88 2.31 3.98
C6= 0.00 0.00 0.00 0.32
표 3은 2-부텐(반응 온도: 550℃, 대기압, 900 hr-1의 GHSV)의 복분해 및 분해 반응에서 개별의 촉매 W-SBA-15(30) 및 이중 W-SBA-15(30)/실리칼라이트-1 촉매의 촉매 성능을 나타낸다.
　생성물 성분 W- SBA -15(30) W- SBA -15(30) 및 실리칼라이트 -1
전환 2-C4(%) 81.69 87.03
수율(㏖%) 　 　
C2= 11.48 14.87
C3= 35.54 43.58
1-C4= 8.06 5.80
아이소부틸렌 3.24 11.28
C5= 15.05 8.09
C6= 4.20 0.38
실시예 7: 분해 촉매와 함께 CARiACT Q10 의 촉매 성능
촉매 성능이 또한 실시예 4에 기재된 바와 같은 CARiACT Q10 복분해 촉매에 대해서 평가되었다. 2-부텐(트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐의 1:1 혼합물)의 촉매 반응은 고정층 관형 반응기(내경 0.312 인치, 외경 0.562 인치 및 길이 8 인치를 가진 등급 316 스테인레스강제 관)에서 수행되었다. 실험에서, 반응기에 0.5 내지 1.0㎜ 직경의 입자 크기로 미리 체거름한 촉매(단일층) 2㎖를 주입하였다. 촉매 샘플을 먼저 질소 스트림에서 550℃에서 1시간 동안 활성화시켰다. 공급물(2-부텐) 및 N2의 유량은 반응 동안 각각 5.0 ㎖/min 및 25 ㎖/min에서 유지되었다. 반응은 900 h-1의 GHSV(기체 시간 공간 속도) 및 5시간 타임-온-스트림(time-on-stream: TOS)으로 대기압에서 550℃의 온도에서 수행되었다. 이중 촉매 시스템의 경우에, 유리솜으로 분리된 1㎖의 각 촉매가 사용되었다.
지지된 산화텅스텐 촉매를 단일 촉매 시스템 및 이중 촉매 시스템 둘 다에서 시험하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 최고 프로필렌 선택성이 반응기의 상부(T)에 10WO3/Q10 및 하부(B)에 MFI-2000을 가진 이중 촉매 시스템에 대해서 얻어진다. 10WO3/Q10 복분해 촉매가 단일층 촉매 시스템에서 사용되는 경우, 31.97 ㏖%의 프로필렌(C3=) 수율 및 12.70 ㏖%의 펜텐(C5=) 수율이 얻어진다. 이들 결과는 부텐의 복분해 동안 형성된 펜텐이 프로필렌과 에틸렌으로 완전히 분해되지 않은 것을 나타낸다. 그러나, 3.37 ㏖%의 펜텐이 수득된 10WO3/Q10(T)/MFI-2000(B)은 복분해 반응 동안 형성된 펜텐이 프로필렌과 에틸렌으로 분해된 것을 나타낸다. 따라서, 촉매층의 하부에 분해 촉매를 가진 이중 촉매 시스템을 이용하는 명확한 이점이 있다. 게다가, 분해 촉매가 복분해 촉매의 상류에 있는 역 배열을 가진 10WO3/Q10(T)/MFI-2000(B)과 비교할 경우, 10WO3/Q10(T)/MFI-2000(B)은 MFI-2000(T)/10WO3/Q10(B)에 비해서 프로필렌의 프로필렌의 대략 4.5 ㏖% 증가를 수득한 반면, 단지 약간 적은(대략 1.5 ㏖%) 에틸렌(C2=)을 수득하고 있다. 따라서, 프로필렌 수율은 촉매층의 하부에 분해 촉매를 가진 이중 촉매 시스템을 사용함으로써 명확하게 최대화된다.
　생성물 성분 MFI -2000 10 WO 3 / Q10 10 WO 3 / Q10 (T) MFI -2000(B) 10 WO 3 / Q10 혼합된 MFI -2000 MFI -2000(T) 10 WO 3 / Q10 (B)
전환 2-C4=(%) 92.24 70.96 86.35 87.01 86.2
수율(㏖%)
C2= 29.39 7.95 23.01 24.76 24.85
C3= 37.56 31.97 45.64 43.77 41.09
1-C4= 2.80 10.83 4.78 4.87 4.98
아이소부틸렌 5.72 2.20 9.83 10.01 11.04
C5= 2.25 12.70 3.37 3.52 3.59
C6= 0.00 2.17 0.00 0.00 0.00
계산 방법
샘플의 표면적은 AUTOSORB-1(퀀타 크롬(Quanta Chrome))을 사용하여 77K에서의 질소 흡착에 의해서 측정하였다. 흡착 측정 전에, 샘플(약 0.1g)을 질소 유동 하에 220℃에서 2시간 동안 가열하였다. 촉매의 질소 흡착 등온선을 액체 질소 온도(77K)에서 측정하였다. 표면적 및 기공 크기 분포를 각각 브루나우어 에메트-텔러(Brunauer Emmett-Teller: BET) 방법 및 바레트-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda: BJH) 방법에 의해서 계산하였다. P/P0 = 0.99에서 흡착된 N2의 양으로부터 총 기공 부피를 추정하였다(Barret EP, Joyner LJ, Halenda PH, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373-380).
니켈 여과된 CuKα 방사선(λ= 1.5406Å, 30㎸ 및 15mA)을 이용하는 리가쿠 미니-플렉스(Rigaku Mini-flex) II 시스템을 사용하여 XRD에 의해서 제올라이트 샘플을 특징분석하였다. 0.02°의 단계 크기로 2°분-1의 검출기 각 속도에서 1.2 또는 50°(2θ)의 정적 주사 모드에서 XRD 패턴을 기록하였다.
SEM 이미지는 7000 배율에서 JEOL JSM-5800 주사 현미경으로 측정되었다. SEM 사진을 촬영하기 전에, 샘플을 샘플 홀더에 장전하고, 전도성 알루미늄 테이프로 유지하여, 크레싱톤 스퍼터 이온-코터(Cressington sputter ion-coater)로 진공 중 금의 필름으로 20초 동안 15 밀리암페어(mA) 전류로 피복하였다.
이제 이중 촉매를 이용해서 프로필렌을 제조하는 시스템 및 제조 방법의 각종 양상이 기재되고 이러한 양상은 각종 다른 양상과 함께 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
제1 양상에 있어서, 본 개시내용은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매, 및 메조포러스 실리카 촉매의 하류에 있는 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법을 제공한다. 메조포러스 실리카 촉매는 약 2.5㎚ 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 약 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함한다. MFI 구조화된 실리카 촉매는 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총산도를 포함한다. 상기 방법은 또한 부텐을 포함하는 스트림을 이중 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 복분해 및 분해를 통해서 부텐을 포함하는 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하되, 여기서 부텐을 포함하는 스트림은 MFI 구조화된 실리카 촉매와 접촉하기 전에 메조포러스 실리카 촉매와 접촉한다.
제2 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 양상의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매 지지체는 습식 함침 또는 수열 합성을 통해서 제조된다.
제3 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 또는 제2 양상의 방법을 제공하되, 여기서 부텐 스트림은 2-부텐, 및 임의로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐 중 1종 이상을 포함한다.
제4 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제3 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 이어서 2-부텐 및 1-부텐의, 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 촉매하고, MFI 구조화된 실리카 촉매는 복분해 생성물 스트림 중의 C4 및 C5 올레핀으로부터 프로필렌을 생성하는 분해 촉매이다.
제5 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제4 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매 중의 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 1종 이상의 산화물을 포함한다.
제6 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제5 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매 중의 금속 산화물은 산화텅스텐(WO3)이다.
제7 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제6 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 5 대 약 60의 실리카/산화텅스텐에 대한 몰비를 갖는다.
제8 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제7 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 2.5㎚ 내지 20㎚의 기공 크기 분포를 포함한다.
제9 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제8 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 250 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
제10 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제9 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 희토류 조절제, 인 조절제, 칼륨 조절제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산도 조절제가 무첨가되어 있다.
제11 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제10 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 20㎚ 내지 약 200㎚의 입자 크기를 갖는다.
제12 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제11 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 10 내지 약 40㎛의 범위의 개별의 결정 크기를 갖는다.
제13 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제12 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나 무첨가이다.
제14 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제13 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나 무첨가 또는 알루미나 함유이다.
제15 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제14 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 200 대 약 3000의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다.
제16 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제15 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 200 대 약 3000의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다.
제17 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제16 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 300 ㎡/g 내지 약 425 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
제18 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제17 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 1.5㎚ 내지 3㎚의 기공 크기 분포 및 약 0.1 ㎤/g 내지 약 0.3 ㎤/g의 기공 부피를 갖는다.
제19 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제18 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 10㎛ 내지 약 40㎛의 결정 크기를 갖는다.
제20 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제20 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 부텐과 촉매 간의 접촉은 약 300 내지 약 1200 h-1의 공간 시간 속도에서 일어난다.
제21 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제20 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 부텐과 촉매 간의 접촉은 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다.
제22 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제21 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 부텐과 촉매 간의 접촉은 약 1 내지 약 10 bar의 압력에서 수행된다.
제23 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제22 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 상기 방법은 부텐의 적어도 85 ㏖% 부텐 전환율 및 적어도 45%의 프로필렌 수율(㏖%)을 달성한다.
제24 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제23 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 상기 방법은 적어도 85 ㏖%의 부텐 전환율 및 적어도 45%의 프로필렌 수율(㏖%)을 달성한다.
제25 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제24 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 상기 방법은 적어도 15 ㏖%의 에틸렌 수율을 달성한다.
제26 양상에 있어서, 본 개시내용은 제1 내지 제25 양상 중 어느 하나의 방법을 제공하되, 여기서 상기 방법은 적어도 20 ㏖%의 에틸렌 전환율 및 적어도 45%의 프로필렌 수율(㏖%)을 달성한다.
제27 양상에 있어서, 본 개시내용은 부텐으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 이중 촉매 시스템을 제공하되, 이 시스템은 제1 내지 제26 양상 중 어느 하나의 양상의 방법에서 이용될 수 있으며, 여기서 이중 촉매 시스템은 복분해 촉매 구역 및 복분해 촉매 구역의 하류에 있는 분해 촉매 구역을 포함한다. 복분해 촉매 구역은 금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매를 포함하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 적어도 약 2.5㎚ 내지 약 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 약 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함한다. 분해 촉매 구역은 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 적어도 1.5㎚ 내지 3㎚의 기공 크기 분포, 및 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총산도를 포함한다
제28 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 양상의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 복분해 촉매 구역과 분해 촉매 구역은 하나의 반응기에 배치된다.
제29 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 또는 제28 양상의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 복분해 촉매 구역은 제1 반응기에 배치되고, 그리고 분해 촉매 구역은 제1 반응기의 하류에 있는 제2 반응기에 배치된다.
제30 양상에 있어서, 본 개시내용은 제30 양상의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 도관이 있다.
제31 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 내지 제30 양상 중 어느 하나의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매는 약 10 대 약 50의 실리카/금속 산화물에 대한 몰비를 갖는다.
제32 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 내지 제31 양상 중 어느 하나의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 메조포러스 실리카 촉매 중의 금속 산화물은 산화텅스텐(WO3)이다.
제33 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 내지 제32 양상 중 어느 하나의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나 무첨가이거나 또는 알루미나를 포함한다.
제34 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 내지 제33 양상 중 어느 하나의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 200 대 약 3000의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다.
제35 양상에 있어서, 본 개시내용은 제27 내지 제34 양상 중 어느 하나의 이중 촉매 시스템을 제공하되, 여기서 MFI 구조화된 실리카 촉매에는 희토류 조절제, 인 조절제, 칼륨 조절제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산도 조절제가 함유되지 않는다.
다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나는 일 없이 기술된 실시형태에 대해서 이루어질 수 있음은 관련 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 명세서는 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범주 내인 한 다양한 기술된 실시형태의 변형 및 변화를 포괄하도록 의도된다.

Claims (25)

  1. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    이중 촉매 시스템을 제공하는 단계로서, 상기 이중 촉매 시스템은,
    금속 산화물이 함침된 메조포러스 실리카 촉매(mesoporous silica catalyst )로서, 2.5㎚ 내지 40㎚의 기공 크기 분포 및 적어도 0.600 ㎤/g의 총 기공 부피를 포함하는, 상기 메조포러스 실리카 촉매, 및
    상기 메조포러스 실리카 촉매의 바로(directly) 하류에 있는 모데나이트 골격 역전된(mordenite framework inverted: MFI) 구조화된 실리카 촉매로서, 0.001 m㏖/g 내지 0.1 m㏖/g의 총 산도(total acidity)를 포함하는, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매를 포함하는, 상기 이중 촉매 시스템을 제공하는 단계,
    부텐을 포함하는 스트림(stream)을 상기 메조포러스 실리카 촉매 및 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매와 접촉시킴으로써 복분해(metathesis) 및 분해(cracking)를 통해서 상기 부텐을 포함하는 스트림으로부터 프로필렌을 제조하는 단계로서, 상기 부텐을 포함하는 스트림은 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매와 접촉하기 전에 상기 메조포러스 실리카 촉매와 접촉하는, 상기 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 적어도 1.5㎚ 내지 3㎚의 기공 크기 분포를 갖는, 프로필렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매에는 희토류 조절제, 인 조절제, 칼륨 조절제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산도 조절제가 무첨가(free)되어 있는, 프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질체화에 이어서 2-부텐 및 1-부텐의, 프로필렌을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로의 교차-복분해를 촉매하고, 그리고 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 상기 복분해 생성물 스트림 내 C4 또는 C5 올레핀으로부터 프로필렌을 생성시키는 분해 촉매인, 프로필렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매 중의 상기 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 또는 이들의 조합물의 1종 이상의 산화물을 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매 중의 상기 금속 산화물은 산화텅스텐(WO3)인, 프로필렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매는 5 대 60의 실리카/산화텅스텐에 대한 몰비를 갖는, 프로필렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매는 250 ㎡/g 내지 600 ㎡/g의 표면적을 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매는 20㎚ 내지 200㎚의 입자 크기, 및 1 내지 100㎛의 범위의 개별의 결정 크기를 갖는, 프로필렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나 무첨가인, 프로필렌의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 알루미나를 포함하는, 프로필렌의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 200 내지 3000의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는, 프로필렌의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매는 300 ㎡/g 내지 425 ㎡/g의 표면적 및 10㎛ 내지 40㎛의 결정 크기를 갖는, 프로필렌의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방법은 적어도 20 ㏖%의 에틸렌 전환율 및 적어도 45%의 프로필렌 수율(㏖%)을 달성하는, 프로필렌의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 촉매가 제1 반응기에 배치되고, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매가 제2 반응기에 배치되며, 직접 도관이 상기 제1 반응기와 상기 제2 반응기 사이로 연장되어 있는, 프로필렌의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매의 적어도 일부분이 상기 메조포러스 실리카 촉매와 접촉되어 있는, 프로필렌의 제조 방법.
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