JP2023001522A - シクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】シクロペンタジエンの新規製造方法として、オレフィンの存在下においてゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造する方法を提供する。【解決手段】炭素数５のオレフィンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備え、ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、シクロペンタジエンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、シクロペンタジエンの製造方法に関する。
炭素数５の炭化水素には、従来から様々な利用法が提案されている。例えば、シクロペンタジエンは、工業的に農薬、殺虫剤、各種樹脂可塑剤の合成原料に多く利用されている。シクロペンタジエンは、例えば、液体供給水蒸気分解（例えば、ナフサ及びより重質の供給原料）によりエチレンを生産する際に副生する炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分から、二量化工程及び蒸留工程によって回収することで得ることができる。しかしながら、Ｃ５留分に含まれるシクロペンタジエンの含有量は低い上に、現存する液体供給水蒸気分解装置はナフサに対してより軽質な供給原料へシフトしているため、シクロペンタジエンの需要に対して十分な供給量とならないことが見込まれることから、既存の製法による供給限界に制約されないシクロペンタジエンの製造方法が検討されている。
例えば、非特許文献１には、Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用い、ｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン、及び１，３－ペンタジエンからシクロペンタジエンを製造する方法が記載されている。シクロペンタジエンへの収率は、６００℃にてｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン、及び１，３－ペンタジエンの変換についてそれぞれ２１％、３５％、及び５３％の高さであり、オレフィンがシクロペンタジエンへの変換に優位であることがわかる。
V. Sh. Fel’dblyum et al., Doklady Chemistry, 424(2), 27-30 (2009)
しかしながら、非特許文献１に記載された方法では触媒が短時間（例えば１５分以内）で劣化することが、当該文献中で報告されている。これは、オレフィンを脱水素反応させると、反応中にコークが生成されやすく、生成したコークが触媒表面に蓄積されることにより、触媒が失活されてしまうためと考えられる。このため、従来のシクロペンタジエンの製造方法においては、オレフィンの共存下において高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することに関しては検討が十分とはいえず、未だ改善の余地が残されていた。
本発明は、シクロペンタジエンの新規製造方法として、オレフィンの共存下においてゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のゼオライト触媒を用いることで、炭素数５のオレフィンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一側面は、炭素数５のオレフィンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含有する反応生成物を得る環化脱水素工程を備える、シクロペンタジエンの製造方法に関する。この製造方法において、上記ゼオライト触媒は、当該ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
一態様において、上記原料組成物が炭素数５のジオレフィンを含んでいてもよい。
一態様において、上記原料組成物中の上記炭素数５のジオレフィンの含有量が、５質量％以上であってもよい。
一態様において、上記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、上記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％であってもよい。
一態様において、上記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は上記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有していてもよい。
一態様において、上記ゼオライト触媒は、Ｐｔが担持されたものであってもよい。
一態様において、上記環化脱水素工程において、反応系に供給する上記原料組成物と分子状水素とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比が１：０．００１～１：３であってもよい。
本発明によれば、シクロペンタジエンの新規製造方法として、オレフィンの共存下においてゼオライト触媒を用いて高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造する方法を提供することができる。
実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のシンクロトロンＸＲＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、及びＺｎ含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎ含浸担持触媒のＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を示す図である。 実施例に係るゼオライト触媒及びＺｎＯ結晶のＵＶ－ｖｉｓ分析の結果を示す図である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本実施形態に係るシクロペンタジエンの製造方法は、炭素数５のオレフィンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備える。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することができる。
（ゼオライト触媒）
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在している。一般的に、環化脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本実施形態に係るゼオライト触媒ではブレンステッド酸がほとんど存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。本実施形態に係るゼオライト触媒をシクロペンタジエンの製造に用いることで、例えば副反応が抑制されシクロペンタジエン選択率が向上する、分解副生成物の重合によるコークの発生が抑制されること等が考えられ、これにより長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することができる。さらに、本実施形態に係るゼオライト触媒は環化脱水素反応の活性サイトとなりうるルイス酸点が高分散に配置されていること等から、本実施形態に係るゼオライト触媒をシクロペンタジエンの製造に用いることで、シクロペンタジエンを高収率で製造することができる。
ここで、ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を意味する。
遷移金属とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第３族元素から第１２族元素に属する金属を意味する。
ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。
ゼオライト骨格中に金属原子を含むとは、水熱合成の原料として目的の金属原子を含む化合物を混合する方法等により、ゼオライト骨格中にケイ素（Ｓｉ）と同様に金属原子が導入されていることを意味する。ゼオライト骨格中に金属原子を含んでいる状態は、例えば、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。
ルイス酸性とは、非共有電子対を受容し得る性質を意味し、例えば、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲ分析した際に、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが検出されることを意味する。
固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことを意味する。固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことを意味し、例えば、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）分析装置でＣＯ２－ＴＰＤ分析した際に、５００℃以上の高温域にゼオライト触媒に吸着していたＣＯ２の脱離ピークが検出されることをいう。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、１０員環構造のゼオライトであり、ＭＦＩ構造を有する。ＭＦＩ構造のゼオライトは、特に限定されるものではないが、好ましくは結晶性メタロシリケートである。なお、ＭＦＩ構造のゼオライトとは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）でデータベース化されている構造コ－ドでＭＦＩに該当するゼオライトを意味する。
ゼオライトが１０員環構造、特にＭＦＩ構造のゼオライトであることは、例えばＸ線回折等により確認することができる。
ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であれば特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）等を用いることができる。これらの中でも、環化脱水素反応の反応性に優れる観点から、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）を用いるのが好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子は、１種単独でもよいし、２種以上を用いてもよい。
ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量は、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）原子に対して１～１５ａｔｏｍ％が好ましく、１～１０ａｔｏｍ％がより好ましく、１～３ａｔｏｍ％が更に好ましい。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、ゼオライト触媒の固体塩基点が多くなり、環化脱水素反応の反応性に優れる傾向がある。ゼオライト骨格中に含まれる金属原子の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、金属含有量に対する原料の環化脱水素反応の反応効率に優れる傾向がある。
ゼオライト触媒中に含まれるアルカリ金属の含有量は、アルカリ金属を含有しないか又はＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０．１ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。上記上限値以下であれば、ゼオライトの結晶化の促進を維持しつつ、環化脱水素反応の反応性を高く維持することができる傾向がある。
ゼオライト触媒は、成形性を向上させる観点から、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ゼオライト触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮してゼオライト触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
ゼオライト触媒は、白金（Ｐｔ）源を用いて、担体に白金を担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。白金源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的に環化脱水素反応を行うことができる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、ゼオライト担持白金触媒における白金の含有量は、ゼオライト担持白金触媒の全量基準で０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、同含有量は、ゼオライト担持白金触媒の全量基準で３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。ゼオライト担持白金触媒における白金の含有量が上記範囲内であると、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる傾向がある。
ゼオライト触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃でゼオライト触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行ったゼオライト触媒を用いることで、環化脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。環化脱水素反応の初期の誘導期とは、ゼオライト触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態を意味する。
＜ゼオライト触媒の調製方法＞
本実施形態に係るゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、及び焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。
本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な調製例の一例としては、例えば、シリカ源と有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成（撹拌）し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成すること等が挙げられる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。
シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素、水ガラス等の加水分解するシリコン化合物等を用いることができる。
有機構造規定剤としては、ＭＦＩ構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態に係るゼオライト触媒の好適な調製例の一例としては、水熱合成後に得られた合成物を焼成する前に、合成物を水洗浄する工程を更に含むのが好ましい。水洗浄する工程を含むことにより、ゼオライト触媒に対するナトリウム等のアルカリの影響を小さくすることができる。
上記方法は、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製する好適な調製例の一例であるが、本実施形態の調製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムの使用を制限するものではない。例えば、水熱合成する際に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、アルカリ金属を混合してもよい。アルカリ金属を混合することにより、ゼオライトの結晶化の促進が維持され、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライト骨格中に導入されたＭＦＩ構造のゼオライト触媒を得られ易い傾向がある。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下となる量を混合するのが好ましい。
以上説明した方法により、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子がゼオライトの骨格中に導入され、活性サイトが高分散されたゼオライト触媒を得ることができる。さらに、ブレンステッド酸がほとんど存在せず、ルイス酸のみが存在する、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができる。
（シクロペンタジエンの製造方法）
本実施形態に係る製造方法では、環化脱水素工程において、炭素数５のオレフィンを含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、炭素数５のオレフィンの環化脱水素反応が生じ、シクロペンタジエンを含む反応生成物が得られる。
＜原料組成物＞
原料組成物としては、少なくとも炭素数５のオレフィンを含有していればよい。炭素数５のオレフィンは、炭素－炭素二重結合を分子内に一つ以上有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭素数５の炭化水素を意味する。本実施形態に係る炭素数５のオレフィンは、炭素数５のモノオレフィン及び／又はジオレフィンであることが好ましい。
炭素数５のモノオレフィンは、炭素－炭素二重結合を分子内に一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭素数５の炭化水素を意味する。
本実施形態に係る炭素数５のモノオレフィンは、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテンが挙げられ、これらの中でも１－ペンテンを用いるのが好ましい。炭素数５のモノオレフィンは、上記のうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
炭素数５のジオレフィンは、炭素－炭素二重結合を分子内に二つ以上有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び／又は分岐鎖の炭素数５の炭化水素を意味する。
本実施形態に係る炭素数５のジオレフィンは、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエンが挙げられ、これらの中でも１，３－ペンタジエンを用いるのが好ましい。炭素数５のジオレフィンは、上記のうち１種単独であってよく、２種以上を含む混合物であってもよい。
原料組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、炭素数５のオレフィン以外の他の化合物を更に含有していてもよい。例えば、ナフサ熱分解炉等で得られる炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分を含むものであってもよい。原料組成物は、製造方法に起因する炭素数５のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したものを用いてもよい。
原料組成物中の炭素数５のオレフィンの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
原料組成物中の炭素数５のモノオレフィンの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
原料組成物中の炭素数５のジオレフィンの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、同含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
ジオレフィンの含有量が上記下限値以上であれば、シクロペンタジエンの収率が高くなる傾向がある。また、ジオレフィンの含有量が上記上限値以下であれば、環化脱水素反応におけるコーク生成を効率的に抑制できる傾向がある。
炭素数５のオレフィンは、炭素数５のモノオレフィンと炭素数５のジオレフィンとの混合物であってもよい。炭素数５のモノオレフィンと炭素数５のジオレフィンとの混合比率（質量比）は特に限定されず、製造方法に起因する割合に依存したものであってもよい。炭素数５のモノオレフィンと炭素数５のジオレフィンとの混合比率（質量比）は、２０：８０～９５：５が好ましく、２５：７５～９０：１０がより好ましく、３０：７０～８５：１５が更に好ましい。
＜環化脱水素工程＞
環化脱水素工程は、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより環化脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
環化脱水素反応の反応形式は、原料組成物を連続的に供給する連続式の反応形式であって、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の温度（環化脱水素反応の反応温度、又は、反応器内の温度ということもできる。）は、反応効率の観点から、３５０～８００℃が好ましく、４００～７００℃がより好ましく、４５０℃～６５０℃が更に好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、シクロペンタジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が上記上限値以下であれば、コークの生成速度が抑制され、ゼオライト触媒の高い環化脱水素活性をより長期にわたって維持することができる傾向がある。
原料組成物をゼオライト触媒に接触させる際の圧力（環化脱水素反応の反応圧力、又は、反応器内の圧力ということもできる。）は、０．０１～４．０ＭＰａが好ましく、０．０３～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５～０．３ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が上記範囲にあれば環化脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
反応系に供給する原料組成物は、気体であるのが好ましい。原料組成物が気体である場合、原料組成物以外の気体と混合し、原料組成物を含む気体として反応系に供給することができる。原料組成物以外の気体としては、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体であればよい。環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体としては、例えば、分子状水素、窒素、アルゴン、ネオン、二酸化炭素、ヘリウム、スチーム等が挙げられる。また、原料組成物以外の気体に加えて、環化脱水素反条件下において実質的に不活性な任意の希釈剤を反応系に供給してもよい。
環化脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、反応系に供給する原料組成物と、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比は、１：０．１～１：２０が好ましく、１：０．５～１：１０がより好ましい。特に、環化脱水素反応条件下において実質的に不活性な気体の中でも分子状水素を用いる場合においては、反応系に供給する原料組成物と分子状水素とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比は、１：０．００１～１：３が好ましく、１：０．００１～１：０．５がより好ましい。
なお、固体酸触媒を用いた脱水素反応においては、コーク生成による触媒の失活を抑制するために反応系に分子状水素を供給するのが通常である。しかし、本実施形態の製造方法は、後述する実施例に示すように、反応系に分子状水素を供給しなくても触媒の失活がほとんど認められない。このため、本実施形態の製造方法においては、反応系に分子状水素を実質的に供給しなくてもよい。なお、本明細書中、反応系に分子状水素を実質的に供給しないとは、意図的に分子状水素を反応系に供給することをしないことを意味し、例えば、反応系に供給する原料組成物と分子状水素とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比が、１：０．００１未満であることを意味する。これにより、シクロペンタジエンの製造コストを抑えることができ、工業的に有用である。
環化脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と称する場合がある。）は、原料の転化率を向上させる観点から、０．０１ｈ－１以上が好ましく、０．１ｈ－１以上がより好ましい。また、ＷＨＳＶは、反応器サイズを小さくさせる観点から、１００ｈ－１以下が好ましく、２０ｈ－１以下がより好ましい。
ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、ゼオライト触媒の質量Ｗに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。なお、原料組成物及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
環化脱水素工程により得られた反応生成物からのシクロペンタジエンの分離精製方法は、特に制限されず、公知の蒸留操作などによって精製することができる。なお、シクロペンタジエンを分離した後の反応生成物より未反応の原料を回収し、回収された原料を新たな原料と混合して再利用してもよい。
以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を用いることで、炭素数５のオレフィンを含む原料組成物から高い収率で長時間に亘って安定的にシクロペンタジエンを製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［触媒調製例１］
＜Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒の調製＞
（１）熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２０．０ｇ、２５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）２０．３ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。
（２）水熱合成工程
硝酸亜鉛６水和物２．２ｇをイオン交換水４．７ｇに溶解した。その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５～３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。撹拌後の混合物をオートクレーブに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。
（３）焼成工程
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離することにより行った。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７～８の範囲になるまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成を行うことで、有機物（テトラプロピルアンモニウムイオン（カチオン））を除去し、ゼオライト触媒（［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒）を得た。
得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ－６００）にて２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＣＯ２－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１ｖｏｌ％ＣＯ２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ２の離脱をＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）とＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
塩基量の測定は、ＣＯ２－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ）にてＮＨ３－ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１ｖｏｌ％ＮＨ３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
ルイス酸量の測定は、ＮＨ３－ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｆ）ＵＶ－ｖｉｓ分析
紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６６０）にてＵＶ－ｖｉｓ分析を行った。測定方法は拡散反射法で行い、室温で分析を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。後述する触媒調製例２で示す、Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が－Ｏ－Ｓｉのみの場合には－１１０～－１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が－Ｏ－Ｚｎである場合には－１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＯＦ Ｚｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＳＯＤ Ｔｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３－２１９９（１９９４））。［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、この－１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ－ＩＲ分析
４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後の室温でのＦＴ－ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ－Ｏ－Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ－ＩＲ分析において、３６００～３７００ｃｍ－１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒においては、ＺｎのＺｎ－ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ－１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ－ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ－１付近にＣ６Ｈ５Ｎ－Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ－ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、１４５０ｃｍ－１付近に吸収バンドが見られた。このことから、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ２－ＴＰＤ分析
ＣＯ２－ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ２－ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ２－ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０．００１～０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ３－ＴＰＤ分析
ＮＨ３－ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ３－ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。一方、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒では、１５０℃～５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ－ＩＲ分析において、［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１～０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｆ）ＵＶ－ｖｉｓ分析
ＵＶ－ｖｉｓ分析の結果を図７に示す。ＵＶ－ｖｉｓ分析において、ＺｎＯ結晶のピークは２５５～３２２ｎｍ、ゼオライト細孔内ＺｎＯクラスターのピークは２４０ｎｍに帰属される。ＺｎＯ結晶、ゼオライト細孔内ＺｎＯ結晶のピークは［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒には確認されず、Ｚｎ原子がゼオライト骨格内に高分散に存在していると考えられる。
以上の結果より、得られた［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒は、ブレンステッド酸を有さずルイス酸のみを有し、固体塩基性が強い、ＭＦＩ構造のゼオライト触媒であることが確認された。
（４）白金担持工程
次に、焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７質量％のジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を添加して、白金の担持量がそれぞれ０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％及び２．０質量％になるよう白金を含浸担持した。その後１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ、空気中で焼成し、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％及び２．０質量％の白金がそれぞれ担持されたゼオライト担持白金触媒である、Ｐｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒を調製した。
［触媒調製例２］
＜Ｚｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒の調製＞
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、イオン交換水を混合（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：イオン交換水＝１：０．１２：７０（ｍｏｌ比））して調製したゲルを８０℃で２４ｈ撹拌（熟成）を行った。得られた混合物を１７５℃で２４時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、ＭＦＩ構造を有することを確認した。続いて１Ｍ硝酸亜鉛六水和物の水溶液を用いて亜鉛の担持量が１０．０質量％になるよう亜鉛を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行ってＺｎ／［Ｓｉ］－ＭＦＩ触媒を調製した。
［触媒調製例３］
＜Ｐｔ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒の調製＞
市販のγ－アルミナ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業製）１０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１２．５ｇを１００ｍＬの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行い、続けて８００℃で３ｈ焼成を行った。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ－マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ－マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ ２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐ
ｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３ｈ焼成を行い、Ｐｔ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を調製した。
［シクロペンタジエンの製造］
触媒調製例１及び３で得られた触媒を用いて、シクロペンタジエンの製造を行った。
（実施例１）
１．０質量％の白金が担持されたＰｔ／［Ｚｎ］－ＭＦＩ触媒０．１ｇを管型反応器に充填し、管型反応器を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、管型反応器を５５０℃まで昇温した後、１．０ｈ保持した。その後、原料組成物として炭素数５のオレフィン（１－ペンテン：１，３－ペンタジエン＝５０：５０（質量比））及び窒素をそれぞれ管型反応器に供給し、反応温度５００℃、常圧にて環化脱水素反応を行った。ＷＨＳＶは、１．１ｈ－１とした。ガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比は、原料組成物：窒素（Ｎ２）＝１：１２とした。
反応開始時から０．５、２．５、４．５及び６．５時間が経過した時点で、環化脱水素反応の生成物を水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。ガスクロマトグラムに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量し、原料の合計転化率（各原料の転化率を合算した値、単位：質量％）及びシクロペンタジエンの収率（原料の炭素数５のオレフィンの使用量に対する収率、質量％）を算出した。結果を表１に示す。合計転化率は以下の式（１）により算出した。
合計転化率（質量％）＝（１－（Ｃ生成１－ペンテン＋Ｃ生成１，３－ペンタジエン）/（Ｃ原料１－ペンテン＋Ｃ原料１，３－ペンタジエン））×１００ （１）
式（１）において、Ｃ原料１－ペンテン及びＣ原料１，３－ペンタジエンは原料中に含まれる１－ペンテン及び１，３－ペンタジエンの質量％、Ｃ生成１－ペンテン及びＣ生成１，３－ペンタジエンは生成物中に含まれる１－ペンテン及び１，３－ペンタジエンの質量％である。
（実施例２～１１）
実施例１において、原料組成物、触媒、ＷＨＳＶ、及びガス流量比を表２～５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シクロペンタジエンの収率を算出した。得られたシクロペンタジエンの収率からシクロペンタジエンの収率比（反応時間６．５ｈｒにおけるシクロペンタジエンの収率／反応時間２．５ｈｒにおけるシクロペンタジエンの収率）を算出した。結果を表２～表５に示す。
（実施例１２、１３及び比較例１～３）
実施例１において、原料組成物、触媒、ＷＨＳＶ、及びガス流量比を表１及び表６に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、原料の転化率又は原料の合計転化率、及びシクロペンタジエンの収率をそれぞれ算出した。結果を表１及び表６に示す。
Figure 2023001522000001
表１に示すように、実施例１のゼオライト骨格中に遷移金属が導入されたゼオライト触媒に貴金属を担持した触媒を使用して反応を行ったところ、比較例１の結晶性メタロシリケートを担体としない、担持貴金属触媒と比較して、原料の合計転化率及びシクロペンタジエンの収率が高い傾向を示した。
さらに実施例１の触媒では、６．５時間経過後であってもシクロペンタジエンの収率を高く維持しており、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。一方、比較例１の触媒は反応開始直後にコーク劣化により失活し、シクロペンタジエン収率が低く推移する傾向が認められた。
Figure 2023001522000002
表２は、ゼオライト触媒における白金の含有量が、シクロペンタジエンの収率比に及ぼす効果を示している。
表２に示すように、ゼオライト触媒における白金の含有量が０．２質量％であっても、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。
Figure 2023001522000003
表３は、ＷＨＳＶがシクロペンタジエンの収率比に及ぼす効果を示している。
表３に示すように、ＷＨＳＶが０．５～５．０ｈ－１の幅広い範囲において、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。
Figure 2023001522000004
表１の実施例１及び表４の実施例８は、原料組成物中の炭素数５のジオレフィンの含有量が、シクロペンタジエンの収率比に及ぼす効果を示している。
ここで、実施例１のシクロペンタジエンの収率比（６．５ｈｒ／２．５ｈｒ）は、１．０９であった。
表１の実施例１及び表４の実施例８に示すように、原料組成物中の炭素数５のジオレフィンの含有量が３３質量％及び５０質量％であっても、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。
Figure 2023001522000005
表１の実施例１及び表５の実施例９～１１は、反応系に供給するガス流量比がシクロペンタジエンの収率比に及ぼす効果を示している。
表１の実施例１及び表５の実施例９～１１に示すように、反応系に分子状水素を供給しない場合であっても、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。
Figure 2023001522000006
表６の実施例１２及び１３に示すように、実施例１の、原料組成物として炭素数５のモノオレフィンのみであっても、原料の転化率及びシクロペンタジエンの収率が高く、反応時間の経過に対して安定したシクロペンタジエンの生成が認められた。
一方、表６の比較例２及び３の方法は、実施例１２及び１３ほどの高い原料の転化率及びシクロペンタジエンの収率が得られておらず、特に比較例３の方法は経時的なシクロペンタジエン収率の低下が認められた。

Claims (7)

  1. 炭素数５のオレフィンを含む原料組成物をＭＦＩ構造のゼオライト触媒に接触させて、シクロペンタジエンを含む反応生成物を得る環化脱水素工程を備え、
    前記ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、
    シクロペンタジエンの製造方法。
  2. 前記原料組成物が炭素数５のジオレフィンを含む、請求項１に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  3. 前記原料組成物中の前記炭素数５のジオレフィンの含有量が、５質量％以上である、請求項２に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  4. 前記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子から選択される１種以上であり、前記金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１～１５ａｔｏｍ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  5. 前記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は前記ゼオライト骨格のＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下のアルカリ金属を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  6. 前記ゼオライト触媒は、Ｐｔが担持されている、請求項１～５のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
  7. 前記環化脱水素工程において、反応系に供給する前記原料組成物と分子状水素とのガス流量（ｍｌ／ｍｉｎ）比が１：０．００１～１：３である、請求項１～６のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。

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