KR20200126984A - 탈수소화 반응에 유용한 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20200126984A
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모하메드 압둘마지드 알-다우스
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

본 개시내용은 탄화수소의 탈수소화에 유용할 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 아연 실리케이트 지지체 물질, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함할 수 있다. 본 개시내용은 또한 이러한 촉매 시스템의 제조 방법 및 탄화수소의 탈수를 위한 이러한 촉매 시스템의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

탈수소화 반응에 유용한 촉매 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 2일에 출원된 미국 특허 출원 15/910,291의 이익을 주장하며, 이의 전문은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 탈수소화(dehydrogenation) 반응에 사용될 수 있는 촉매 시스템, 보다 구체적으로는 탄화수소 탈수소화에 사용될 수 있는 촉매 시스템, 화학 반응 시스템 및 방법에 관한 것이다.
탈수소화는 유기 탄화수소 분자에서 수소를 제거하는 것을 포함하는 화학 반응이다. 탈수소화는 비교적 불활성이고 따라서 값이 낮은 알케인과 같은 종을 보다 반응성이 높고 따라서 일반적으로 더 가치있는 올레핀으로 전환시키기 때문에 중요한 반응이다. 예를 들어, 파라핀 및 올레핀의 탈수소화는 n-펜테인 또는 이소펜텐이 각각 펜텐 및 이소프렌으로 전환될 때와 같은 가치있는 생성물을 초래할 수 있다. 또한, 알켄 및 알카디엔은 알데히드, 알콜, 중합체 및 방향족의 생산에 유용한 전구체이다.
이러한 탈수소화 반응은 500℃에서 촉매로서 크롬(III) 옥사이드를 이용할 수 있다. 그러나, 보다 높은 안정성을 갖는 촉매가 보다 효율적일 수 있거나, 탄화수소 탈수소화를 위한 산업에서 더 우수한 선택성을 갖는 촉매가 바람직할 수 있다.
따라서, 선형 알켄에 대한 선택성이 높은 알케인과 같은 탄화수소의 탈수소화에 매우 적합한 새로운 촉매에 대한 요구가 계속되고 있다. 본 개시내용은 적어도 알케인의 탈수소화에 이용될 수 있는 촉매 시스템뿐만 아니라, 이러한 본원에 기재된 촉매 시스템을 포함하는 공정 및 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 촉매 시스템은 MFI 프레임워크 유형을 포함하는 아연 실리케이트 지지체(zincosilicate support)를 포함할 수 있다. 또한, 촉매 시스템은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있고, 하나 이상의 백금족 금속 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에 기재된 촉매 시스템은 반드시 기능성에 제한되는 것은 아니지만, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 노말 알케인(C2-C10 n-알케인)과 같은 알케인을 수소화하는데 촉매적으로 활성일 수 있다.
본 개시내용에 기재된 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 탄화수소의 탈수소화에 유용할 수 있다. 촉매 시스템은 아연 실리케이트 지지체 물질, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 기재된 또 다른 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 하나 이상의 백금족 금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 기재된 또 다른 구현예에 따르면, 하나 이상의 반응물 탄화수소는 하나 이상의 반응물 탄화수소를 촉매 시스템과 접촉시켜 반응물 탄화수소의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 의해 탈수소화될 수 있다. 촉매 시스템은 아연 실리케이트 지지체 물질, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 구현예의 부가적인 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에 제시될 것이고, 일부는 그 설명으로부터 당업자에게 용이하게 자명할 것이거나 또는 하기의 상세한 설명 및 청구범위를 포함하여 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용의 특정 구현예에 대한 이하의 상세한 설명은 이하의 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 도면에서 유사한 구조는 유사한 참조 번호로 제시된다:
도 1은 본원에 개시된 하나 이상의 구현예에 따른 MFI 프레임워크 유형 아연 실리케이트 지지 구조체의 X-선 분말 회절 패턴을 그래프로 도시하고; 및
도 2는 본원에 개시된 하나 이상의 구현예에 따른, MFI 프레임워크 유형 아연 실리케이트 지지 구조체의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법 판독을 그래프로 도시한다.
이제 다양한 구현예들을 보다 상세하게 언급할 것이며, 이 중 일부 구현예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 가능한 경우, 도면 전반에 걸쳐 동일하거나 유사한 부품에 대하여 동일한 참조 번호가 사용될 것이다.
본 개시내용의 구현예는 알케인의 탈수소화에서 활성인 아연 실리케이트 지지된 백금족 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것으로, 이는 n-알케인(즉, "노말" 또는 "선형" 알케인)을 상응하는 선형 알켄 또는 알카디엔으로 탈수소화하기 위해 특히 높은 선택성을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 그리고 이론에 구애됨 없이, 선형 알켄 형성에 대한 강화된 선택성은 아연 실리케이트 지지체 상의 비교적 약한 산 부위를 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속(예컨대, 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 세슘(Cs), 그러나 이에 제한되지 않음)으로 이온-교환함으로써 촉매 상의 골격 이성질화 및 크랙 부반응을 억제함으로써 달성될 수 있다. 추가의 구현예에서, 세슘 또는 칼륨으로의 이온-교환은 또한 증기에 대해 추가의 안정성을 촉매에 부여하여, 공급물 스트림에서 증기를 희석제로서 사용할 수 있게 할 수 있다. 하나 이상의 추가의 구현예에 따르면, 희석 기체 스트림에 상대적으로 소량의 수소(예를 들어, 5 부피%(vol.%) 내지 30 부피%)를 첨가하면 적어도 C4 내지 C6 알케인 탈수소화에서 촉매 활성이 향상될 수 있고, 생성물 중 선형 알켄 및 디엔에 대한 촉매 선택성을 증가시킬 수 있으며, 촉매 안정성을 추가로 개선할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, "촉매 시스템"은 촉매적으로 활성이고 지지체 물질 및 때때로 "촉매"로 지칭되는 하나 이상의 촉매적 활성 물질을 포함할 수 있는 물질을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 촉매 시스템에서, 아연 실리케이트는 촉매 지지체로서 작용할 수 있고 백금족 금속은 촉매로서 작용할 수 있다. 그러나, 지지체 물질은 촉매적으로 활성일 수 있고, 촉매 시스템(지지체 및 추가 물질 또는 물질들을 포함)은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 개시내용의 일부 부분에서 단순히 "촉매"로 지칭될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 기재된 촉매 시스템은 n-펜테인과 같은 알케인의 탈수소화에 이용되어, 이러한 전환에 대해 비교적 높은 선택성을 갖는 n-펜텐(예를 들어, 1-펜텐, 2-시스-펜텐 및 2-트랜스-펜텐)과 같은 이중 탄소 결합 부분을 포함하는 탄화수소를 생성할 수 있다. 추가의 구현예에서, 본원에 기재된 촉매 시스템은 C2-C10 알케인(예컨대, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 또는 C10 분지쇄 또는 직쇄 알케인)의 탈수소화에 이용될 수 있다. 이와 같이, 본원에 기재된 촉매 시스템은 때때로 "탈수소화 촉매" 또는 "탈수소화 촉매 시스템"으로 지칭될 수 있다.
본 개시내용은 또한 이러한 촉매 시스템을 생성하는 방법뿐만 아니라 생성된 촉매 시스템의 특성 및 구조에 관한 것이다. 본 개시내용에 사용되는 바와 같이, "촉매"는 특정 화학적 반응 속도를 증가시키는 임의의 물질(substance)을 지칭한다. 본 개시내용에 설명되는 촉매들 및 촉매 시스템은 탈수소화와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다양한 반응들을 촉진시키기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 일부 구현예에 따르면, 개시된 촉매 시스템은 다른 촉매 작용기를 가질 수 있고 탄화수소의 탈수소화 이외의 공정에 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 기재된 촉매 시스템은 때때로 탈수소화 촉매 시스템으로 지칭될 수 있지만, 이들은 탄화수소 탈수소화 기능성으로 제한되는 것은 아니며, 다른 공정 또는 다른 물질에서 원하는대로 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 아연 실리케이트 지지체, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 아연 실리케이트 지지체는 직경이 2 nm 미만인 다공을 포함하는 미세다공성 구조를 포함하는 제올라이트 물질일 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 아연 실리케이트는 촉매 지지체로서 작용할 수 있고, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, 하나 이상의 백금족 금속이 아연 실리케이트 지지체에 부착될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 나트륨, 수소 양성자 또는 암모니아 이온과 같은 아연 실리케이트 지지체 물질의 다른 물질과 이온-교환함으로써 아연 실리케이트 지지체에 부착될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 백금족 금속은 함침과 같은 방법에 의해 탈수소화 촉매 시스템에 입자 형태로 혼입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 아연 실리케이트 지지체는 제올라이트일 수 있다. 본 개시내용 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, "제올라이트"는 규칙적인 결정-내 공동 및 하나 이상의 프레임워크 구조에 의해 정의된 분자 치수의 채널을 갖는 미세다공-함유(즉, 직경이 2 nm 이하인 다공을 포함) 무기 물질을 지칭한다. 제올라이트의 미세다공성 구조(예를 들면, 0.3 nm 내지 1 nm 다공 크기)는 큰 표면적 및 바람직한 크기/형상 선택성을 제공할 수 있으며, 이는 촉매 작용에 유리할 수 있다. 본원에 기재된 아연 실리케이트 물질은 이러한 반복된 미세다공성 구조를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 기재된 바와 같이, "아연 실리케이트"는 주로 아연, 규소 및 산소 원자로 구성된 물질을 지칭한다. 본 개시내용의 아연 실리케이트는 제올라이트 프레임워크 구조에서 아연, 규소 및 산소 원자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 아연 및 실리카 원자는 산소 원자를 통해 서로 연결되어, 반복되는 사면체로 배열된 원자 형상을 형성할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 아연 실리케이트 물질은 그의 프레임워크 구조에 적어도 95 중량%(wt.%), 적어도 99 중량%, 적어도 99.5 중량%, 적어도 99.9 중량%, 또는 심지어 적어도 99.99 중량%의 규소, 아연 및 산소를 (조합하여) 포함할 수 있다. 본 개시내용에 기재된 바와 같이, 아연 실리케이트는 그의 미세다공성 프레임워크 구조에 적어도 규소 및 아연(및 일부 구현예에서는 산소 외에 규소 및 아연만)을 포함한다. 다른 물질이 아연 실리케이트 물질 내에 또는 그 위에 존재할 수 있지만, 이러한 다른 물질은 일반적으로 프레임워크 구조를 배제할 수 있음을 이해해야 한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 아연 실리케이트 물질은 MFI 프레임워크 유형 구조(때때로 ZSM-5 프레임워크 유형 구조로 지칭됨)를 포함할 수 있다. MFI 프레임워크 유형과 같은 프레임워크 유형은 분말 X-선 회절 및 알려진 프레임워크 유형의 X-선 패턴과의 비교뿐만 아니라 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법과 같은 분석 기술에 의해 확인될 수 있다. MFI 프레임워크 유형과 같은 제올라이트 프레임워크 유형은 Baerlcher, Meier, and Olson의 "Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth Edition"에 개시되어 있으며, 그 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
아연 실리케이트의 형성에 이용되고 형성된 아연 실리케이트에 존재하는 아연 원자 대 규소 원자의 몰비는 1:30 내지 1:5, 예컨대 1:30 내지 1:25, 1:25 내지 1:20, 1:20 내지 1:15, 1:15 내지 1:10, 1:10 내지 1:5, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 비는 1:13 내지 1:17, 예컨대 대략 1:15일 수 있다. 추가의 구현예에서, 탈수소화 촉매는 1 중량% 내지 4 중량%의 아연(예컨대 1 중량% 내지 1.5 중량%, 1.5 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 2.5 중량%, 2.5 중량% 내지 3 중량%, 3 중량% 내지 3.5 중량%, 3.5 중량% 내지 4 중량%, 또는 이들의 임의의 조합)을 포함할 수 있다.
탈수소화 촉매 시스템은 또한 촉매 물질로서 사용될 수 있는 하나 이상의 백금족 금속을 포함할 수 있다. 적합한 백금족 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 단일 백금족 금속(예컨대 Pt)만이 탈수소화 촉매에 존재한다. 추가의 구현예에서, 2개 이상의 상이한 백금족 금속이 조합되어 존재할 수 있다. 백금족 금속 또는 금속은 예를 들어 이온-교환 또는 함침에 의한 혼입을 통해 아연 실리케이트 지지체의 표면에 비교적 균일하게 분산되도록 로딩될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, Pt는 탈수소화 촉매에 사용되는 유일한 백금족 금속이다. 추가의 구현예에서, 촉매 시스템의 백금족 물질의 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 심지어 적어도 99 중량%는 백금이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탈수소화 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 총 탈수소화 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 촉매 시스템은 하나 이상의 백금족 금속을 총 탈수소화 촉매 시스템의 총량의 0.1 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 0.3 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 wt.% to 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 0.7 중량%, 0.7 중량% 내지 0.8 중량%, 0.8 중량% 내지 0.9 중량%, 0.9 중량% 내지 1 중량%, 또는 이들의 임의의 조합으로 포함할 수 있다. 백금족 금속 또는 금속들은 원소 형태로 존재할 수 있으며, 상기 중량 백분율은 원소 형태인 하나 이상의 백금족 금속들의 중량%를 조합하여 나타낼 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 탈수소화 촉매는 Ru, Rh, Pd, Ir, 또는 Pt 중 단 하나의(즉, Ru, Rh, Pd, Ir, 또는 Pt 중 하나만 탈수소화 촉매에 존재하는 경우) 상기 중량 백분율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 촉매 시스템은 0.1 중량% 내지 1 중량%(예컨대, 총 탈수소화 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 0.2 중량%, 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 0.3 중량% 내지 0.4 중량%, 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 중량% 내지 0.6 중량%, 0.6 중량% 내지 0.7 중량%, 0.7 중량% 내지 0.8 중량%, 0.8 중량% 내지 0.9 중량%, 0.9 중량% 내지 1 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양)의 원소 Pt를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 상기 기재된 중량 백분율은 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt 중 둘 이상의 조합을 나타낸다.
탈수소화 촉매는 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 또는 알칼리 토류 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 탈수소화 촉매에는 단일 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 만이 존재한다. 추가의 구현예에서, 2개 이상의 상이한 알칼리 또는 알칼리 토류 원소가 존재할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 금속들은 이온 교환에 의한 혼입을 통해 아연 실리케이트 지지체의 표면에 비교적 균일하게 분산되도록 로딩될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, Na는 탈수소화 촉매 시스템에 사용되는 유일한 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 하나 이상의 추가의 구현예에 따르면, K는 탈수소화 촉매 시스템에 사용되는 유일한 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 하나 이상의 추가의 구현예에 따르면, Cs는 탈수소화 촉매 시스템에 사용되는 유일한 알칼리 또는 알칼리 토금속이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탈수소화 촉매 시스템은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 총 탈수소화 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 촉매 시스템은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 총 탈수소화 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 1.5 중량% 내지 2 중량%, 2 중량% 내지 2.5 중량%, 2.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양으로 포함할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 또는 금속들은 원소 형태로 존재할 수 있으며, 상기 중량 백분율은 원소 형태의 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 중량%를 나타낼 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 탈수소화 촉매 시스템은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, 및 Ca 중 하나만(즉, 탈수소화 촉매 시스템에 도입된 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, 및 Ca 중 하나만)의 상기 기재된 중량 백분율을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탈수소화 촉매는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 원소 Na을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 탈수소화 촉매는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 원소 K을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 탈수소화 촉매는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 원소 Cs를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 상기 기재된 중량 백분율은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, 및 Ca 중 둘 이상의 조합을 나타낸다. 임의의 단일 알칼리 또는 알칼리 토류 원소는 총 탈수소화 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.5 중량% 내지 1 중량%, 1 중량% 내지 1.5 중량%, 1.5 중량% 내지 2 중량%, 2 wt.% 내지 2.5 중량%, 2.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 이들의 임의의 조합의 양으로 존재할 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 혼입은 노말 알케인을 노말 알켄으로 전환시키기 위한 탈수소화 촉매 시스템의 전환, 선택성 또는 둘 모두를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 금속들을 첨가함으로써, 일부 통상적인 촉매의 산성 성질의 결과로서 크래킹, 이성질화 또는 올리고머화와 같은 부반응의 위험이 최소화될 수 있다.
또한, 여전히 특정 이론에 구애됨 없이, K 및 Cs와 같은 비교적 무거운 알칼리 금속은 희석제로서 증기의 존재하에 건조, 재생 열처리 또는 반응 동안 일반적인 열수 조건에서 리튬 또는 나트륨보다 이동성을 얻는 경향이 낮기 때문에 노말 알케인 탈수소화에 대해 향상된 선택성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 이러한 열수 공정은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수화물의 형성을 촉진할 수 있으며, 칼륨 또는 세슘과 같은 비교적 무거운 금속은 수화물을 형성할 가능성이 적을 것으로 생각된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 촉매 시스템은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 도입하는 단계 및 하나 이상의 백금족 금속을 아연 실리케이트 지지체에 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 물질을 아연 실리케이트 지지체에 도입하는 단계는 물질의 일부가 아연 실리케이트 지지체에 통합되어 부착되도록 아연 실리케이트 지지체와 물질을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 이전에 설명된 바와 같이, 아연 실리케이트 지지체는 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 실리케이트 지지체 물질은 규소 전구체 물질 및 아연 전구체 물질로부터 생성되며, 여기서 전구체 물질은 제올라이트 아연 실리케이트 지지체 물질을 형성하도록 혼합 및 결정화된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 개시된 아연 실리케이트 물질은 적어도 규소 전구체 물질, 아연 전구체 물질 및 용매를 조합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 추가 단계에서, 전구체 혼합물은 결정화되어 아연 실리케이트 지지체 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 물, 아연 전구체 물질 및 규소 전구체 물질을 포함하는 하이드로겔 전구체 혼합물이 형성될 수 있다. 하이드로겔의 내용물은 이후 결정화될 수 있다.
아연 전구체는 임의의 가용성 아연 공급원일 수 있다. 전구체 혼합물(예컨대 하이드로겔)의 제조 동안 첨가된 아연 전구체는 예를 들어 아연의 염 또는 착물일 수 있다. 예를 들어, 아연 전구체는 황산 아연을 포함할 수 있다. 합성 조건 하에서, 아연의 대부분은 아연에도 불구하고 실리카라이트 구조를 가질 수 있는 아연 실리케이트 물질의 프레임워크에 포함될 수 있다.
규소 전구체 물질은 실리카 공급원과 같은 임의의 가용성 규소 공급원일 수 있다. 실리카 공급원은 예를 들어 규산 나트륨, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 실리카 졸 및 규산을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 실리카 공급원은 Du Pont에서 시판되는, 시판되는 LUDOX 콜로이드 실리카와 같은 실리카 입자의 수성 콜로이드 분산물일 수 있다.
전구체 혼합물은 유기 질소-함유 구조 지시제와 같은 구조 지시제를 추가로 포함할 수 있다. 유기 질소-함유 화합물은 아민, 예컨대 디에틸아민 또는 1,6-디아미노헥세인, 알케인올 아민, 예컨대 디에테인올아민, 또는 테트라알킬 암모늄 화합물, 예컨대 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH)일 수 있다. 예를 들어, 구조 지시제는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 양이온일 수 있다. 구조 지시제는 조성에 특별히 제한되지 않지만, 아연 실리케이트의 미세다공성, 제올라이트 구조의 형성을 돕는 역할을 한다. 하이드로겔 전구체 용액은 전구체 용액을 고온에 노출시킴으로써 결정화될 수 있다. 촉매 시스템은 이어서 결정질 아연 실리케이트 지지체를 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속으로 로딩함으로써 제조될 수 있다.
아연 실리케이트를 제조하기 위한 구현예에 따르면, 전구체 용액 중 실리카의 양은 구조 지시제 1 몰당 13 내지 50 몰의 실리카일 수 있다. 용매(예컨대 물) 대 구조 지시제의 몰비는 150:1 내지 700:1일 수 있다. 수산화나트륨과 같은 광화제가 전구체 하이드로겔에 첨가될 수 있다. 결정화는 제한없이 140 섭씨온도(℃) 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 사용된 온도에서 폐쇄 용기 내에서 압력이 생성되도록 자생적일 수 있다. 일부 구현예에서, 선택된 온도 범위 내에서 결정화 기간은 1 내지 4일일 수 있다. 아연 실리케이트 물질은 이후 여과 또는 원심분리에 의해 회수될 수 있고, 15℃ 내지 95℃의 범위에서와 같은 온도에서 물로 세척될 수 있다.
이론에 구애됨 없이, TPAOH와 같은 구조 지시제는 하이드로겔 단계에서 반대 이온뿐만 아니라 고체상에서 치환된 Zn 이온에 대한 반대 이온으로 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. NaOH와 같은 물질은 하이드로겔 단계에서 광화제로서 작용할 수 있으며, Na의 총 첨가량의 소량 만이 고체 상에서 치환된 Zn에 대한 반대 이온으로 끝나고, 나머지 나트륨은 모액에 남아있어, 초기 세척 단계 동안 여과되거나 세척된다. 얻어진 고체 생성물은 주로 소량의 Na-제올라이트를 갖는 TPAOH-제올라이트인 것으로 여겨진다. 이것은 소성된 샘플의 촉매 시험 데이터에서 명백하다. 질산 암모늄의 이온-교환은 본원에 기재된 구현예에서 필요하지 않을 수 있음을 이해해야 한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 금속들, 및 백금족 금속 또는 금속들은 임의의 적합한 기술에 의해 아연 실리케이트 지지체에 도입될 수 있다. 이러한 도입 기술은 함침, 침전, 이온-교환, 겔화 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 아연 실리케이트 지지체는 백금족 금속의 가용성 열분해성 화합물과 함께 알칼리 또는 알칼리 토금속의 가용성 열분해성 화합물과 이온-교환될 수 있다. 이러한 혼입 기술에 의해, 백금족 금속 또는 금속들 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 금속들이 단일 단계로 동시에 지지체에 도입된다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속은 상이한 시간에 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입된다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 백금족 금속은 이온-교환을 통해 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 아연 실리케이트 지지체를 로딩한 후 함침에 의해 알칼리 또는 알칼리 토물질로부터 별도로 도입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 방법은 아연 실리케이트 지지체를 알칼리 또는 알칼리 토금속-함유 용액으로 이온-교환하는 단계, 생성된 물질을 여과 및 건조시키는 단계, 지지체를 백금족 금속-함유 용액의 공급원으로 함침시키는 단계, 및 알칼리 또는 알칼리 토류 물질 및 백금족 물질에 도입된 지지체 물질을 개시된 촉매 시스템으로부터 하소시키는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 백금족 금속은 염 또는 착물 형태, 예를 들어 테트라민 백금 이수산화물, 이질산염 또는 이할로겐화물, 예를 들어 이염화물 형태로 첨가될 수 있다.또한, 나트륨, 칼륨 또는 세슘과 같은 알칼리 금속은 질산염, 아질산염, 황산염 또는 할로겐화물, 예컨대 예를 들어 염화물의 형태로 첨가될 수 있다.
촉매 조성물은 열분해성 화합물을 분해할 목적으로 열처리에 의해 활성화될 수 있다. 열처리는 질소와 같은 불활성 가스 또는 공기와 같은 산소 함유 가스의 존재하에 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 촉매는 수소와 같은 환원 가스의 존재하에 가열함으로써 환원적으로 활성화될 수 있다.
본 개시내용의 추가의 구현예에 따르면, 알케인과 같은 탄화수소는 탄화수소를 본 개시내용에 기재된 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 탈수소화될 수 있다. 반응은 반응기에서의 배치 또는 연속 반응일 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, "반응기"는 하나 이상의 화학 반응이 하나 이상의 촉매들의 존재 하에서 선택적으로 하나 이상의 반응물들 사이에서 발생할 수 있는 용기(vessel)를 지칭한다. 예를 들어, 반응기는 배치 반응기, 연속 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor; CSTR), 또는 플러그 흐름 반응기로서 동작하도록 구성되는 탱크 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 예시적 반응기들은 고정층 반응기들(fixed bed reactors)과 같은 충전층 반응기들(packed bed reactors), 및 유동층 반응기들(fluidized bed reactors)을 포함한다.
구현예에 따르면, 다양한 공급 물질(본원에서 때때로 반응 물질로 지칭됨)이 본원에 개시된 촉매 시스템에 의한 탈수소화에 적합할 수 있다. 적합한 탈수소화가능한 탄화수소는 파라핀, 알킬방향족, 나프텐 및 올레핀을 포함하고, 이는 2 내지 30 개, 또는 훨씬 더 많은 탄소 원자를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 개시된 촉매 시스템으로 탈수소화될 수 있는 반응물 탄화수소는 2 내지 30 개 또는 훨씬 더 많은 탄소 원자를 갖는 노말(즉, 직쇄) 파라핀 또는 올레핀을 포함한다. 본원에 개시된 하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 노말 파라핀을 상응하는 선형(직쇄) 모노-올레핀으로 탈수소화하는데 특히 유용할 수 있다. 추가의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 상응하는 선형 디-올레핀으로 탈수소화하는데 유용할 수 있다. 또 다른 추가의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀을 상응하는 선형 디-올레핀으로 탈수소화하는데 유용할 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 반응에 이용되는 알케인 탈수소화 조건은 약 300℃ 내지 800℃ 범위의 반응 온도 및 0.01 bar 내지 10 bar 범위의 압력을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 300℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 또는 이들의 임의의 조합의 범위일 수 있다. 반응 압력은 0.1 bar 내지 2 bar, 2 bar 내지 4 bar, 4 bar 내지 6 bar, 6 bar 내지 8 bar, 8 bar 내지 10 bar, 또는 이들의 임의의 조합의 범위일 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 탄화수소의 탈수소화는 흡열 반응이고 전환 수준이 화학 평형에 의해 제한되기 때문에, 더 큰 전환을 달성하기 위해 비교적 높은 온도 및 비교적 낮은 수소 분압에서 작동하는 것이 바람직할 수 있다고 여겨진다. 그러나, 가혹한 조건 하에서의 반응의 경우, 방향족화, 크래킹, 이성질화, 코크스 형성 또는 이들의 조합과 같은 바람직하지 않은 부반응이 증가할 수 있기 때문에 장기간 동안 높은 활성 및 선택성을 유지하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 촉매 활성, 촉매 선택성 및 촉매 안정성 중 하나 이상을 최대화하는 것과 관련하여 반응 조건이 선택될 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 구현예에 따르면, 촉매 시스템은 전술한 반응 화학물 종의 전환에 대한 비교적 높은 활성, 직쇄 알켄으로의 비교적 높은 선택성 전환 및 비교적 우수한 안정성 중 하나 이상을 가질 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 활성은 만약에 있다면 특정 온도, 압력, 접촉시간 및 수소, 증기 또는 질소와 같은 희석제의 존재 하에서 반응 물질을 생성물(반응 물질과 상이한 화학 조성을 갖는 물질)로 전환시키는 촉매의 능력의 척도이다. 또한, 본원에 기재된 바와 같이, 선택성은 전환된 반응물의 총 몰에 대한 생성물 중 특정 종의 양을 몰 퍼센트로 측정한 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 촉매 안정성은 활성 및 선택성 파라미터의 시간에 따른 변화율의 척도이며, 여기서 비율 변화가 작을수록 촉매 시스템이 보다 안정하다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 올레핀 생산에 대한 선택성은 크래킹 부반응 및 이성질화와 같은 바람직하지 않은 반응의 감소에 의해 달성될 수 있으며, 이는 비교적 높은 온도 및 낮은 수소 압력에 의해 향상될 수 있다. 본원에 기재된 선택적 탈수소화 공정의 경우, 통상의 탄화수소 공급원료를 탈수소화하여 동시 크래킹 또는 이성질화 반응이 거의 또는 전혀 없는 선형 알켄을 생성하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 각각 더 작거나 분지형 탄화수소 사슬을 생성하는 경향이 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 탈수소화 반응의 이성질화 또는 크래킹 활성은 공급 원료에 대한 생성물 중의 이성질화 또는 크래킹된 탄화수소의 몰수로 측정된, 공급원료의 2 mol.% 미만으로 유지될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 공급물 스트림은 탈수소화 촉매 시스템을 함유하는 반응기로 도입될 수 있다. 공급물 스트림은 희석제 성분뿐만 아니라 반응물 물질(예를 들어, 노말 알케인)을 포함할 수 있다. 희석제 물질은 수소, 증기, 메테인, 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제한없이, 희석제 대 반응물 물질의 중량비는 500 내지 5000, 예컨대 500 내지 1000, 1000 내지 2000, 2000 내지 3000, 3000 내지 4000, 4000 내지 5000, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
반응기를 빠져나가는 생성물 스트림은 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화가능한 탄화수소(반응물 물질과 동일) 및 희석제 물질을 포함할 수 있다. 수소와 같은 희석제 가스는 생성물 스트림의 다른 부분으로부터 분리될 수 있다. 이러한 희석제 가스는 재순환되어 희석제 물질로서 다시 사용되거나, 다른 화학 공정에 사용될 수 있다. 탈수소화된 탄화수소 및 전환되지 않은 탈수소화가능한 탄화수소는 원하는대로 다운스트림 분리 공정에 의해 분리될 수 있다. 일부 구현예에서, 전환되지 않은 탄화수소는 후속 반응 패스를 위한 공정으로 재순환될 수 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 본원에 기재된 촉매 시스템은 n-펜테인을 적어도 n-펜텐(1-펜텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐)으로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 본원에 기재된 촉매는 적어도 30 mol.%(예컨대 적어도 35 mol.%, 적어도 40 mol.%, 적어도 45 mol.%, 적어도 50 mol.%, 적어도 55 mol.%, 적어도 60 mol.%, 적어도 65 mol.%, 적어도 70 mol.%, 적어도 75 mol.%, 적어도 80 mol.%, 또는 심지어 적어도 85 mol.%)의 n-펜테인으로부터 n-펜텐 전환에 대한 선택도를 가질 수 있다. 통상적인 촉매는 단지 30 mol.% 미만의 선택도를 가질 수 있다. 본원에 기재된 촉매 시스템의 경우, n-펜테인으로부터 n-펜텐의 총 수율은 적어도 20 mol.%(예컨대 적어도 25 mol.%, 적어도 30 mol.%, 또는 심지어 적어도 35 mol.%)일 수 있다. 통상적인 촉매는 단지 20 mol.% 미만의 n-펜텐 생성물 수율을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 공급물 스트림 중 희석제 물질은 5 부피% 내지 30 부피%의 수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 기체의 5 부피% 내지 10 부피%, 10 부피% 내지 15 부피%, 15 부피% 내지 20 부피%, 20 부피% 내지 25 부피%, 25 부피% 내지 30 부피%, 또는 이들의 임의의 조합이 희석제에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소 대 다른 희석제의 이 비율은 C4 내지 C6 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 희석제는 수소 및 불활성 물질, 예컨대 질소를 포함하거나, 이들로 완전히 구성될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨 없이, 희석제로서의 수소 비율은 일부 반응 조건 하에서 노말 알켄에 대한 선택성 및 노말 알켄 수율을 증가시키는 것으로 여겨진다. 희석제로서 5 부피% 내지 30 부피%의 수소를 사용함으로써 촉매 안정성이 또한 증가될 수 있다.
본 개시내용의 관점에서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 첨가제 및 백금족 금속 촉매를 추가로 포함하는 아연 실리케이트 지지 촉매 시스템은 탄화수소의 탈수소화, 예컨대 n-알케인의 n-알켄으로의 전환에 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 촉매 시스템은 n-알켄 전환에 대한 향상된 선택성을 가질 수 있다.
실시예
본 개시내용의 촉매 시스템 및 방법을 사용하여, 본원에 기재된 촉매 속성을 예시하는 촉매 시스템을 제조하였다. 다음의 예들은 본원에 개시된 하나 이상의 구현예들을 예시하고, 어떤 방식으로도 첨부된 청구범위 또는 본 출원의 다른 부분들을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1 ― 아연 실리케이트의 제조
후속 실시예에서 제조된 촉매 시스템에서 지지체 물질로서 사용된 아연 실리케이트는 본원에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 아연 실리케이트 샘플을 제조하기 위해, 36 g의 황산 아연(ZnSO4·7H2O)을 120 g의 탈이온수에 용해시켜 제1 혼합물을 형성하였다. 수성 암모니아 용액(25 부피%)을 pH가 6에 도달할 때까지 제1 혼합물에 교반하면서 적가하여, 침전물을 형성하였다. 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 약 6시간 후에 건조될 때까지 부흐너(Buchner) 필터상에서 건조시켰다. 이어서, 16 g의 수산화나트륨을 160 g의 탈이온수와 함께, 형성된 침전물과 혼합하고, 이를 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 200 g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 수용액(20 중량% TPAOH 함유)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 8시간 동안 교반하였다. 이어서, 280 g의 LUDOX AS40(DuPont에서 시판되고 40 중량% 실리카(SiO2)를 함유함)을 격렬히 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 12시간 동안 교반하여 하이드로겔을 형성하였다. 형성된 하이드로겔은 1.6 Na2O:1.57 TPAOH:ZnO:14.9 SiO2:217 H2O의 몰비를 가졌다.
하이드로겔을 대략 0.25 리터 압력 용기에 로딩하고, 실온에서 24시간 동안 숙성시킨 다음, 175℃에서 4일 동안 (교반없이) 가열하였다. 이 기간의 말기에, 압력 용기를 주위 온도로 냉각시키고 내용물을 여과, 세척 및 100℃에서 건조시켰다. 생성된 아연 실리케이트 생성물의 아연 함량은 3 중량%인 것으로 밝혀졌다.
참조 국제 회절 데이터 센터(ICDD) 데이터베이스 카드 번호 04-007-735와 비교할 때, 건조된 생성물의 X-선 분말 회절은 실리카라이트-1(MFI-유형) 구조의 것으로 밝혀졌다. X-선 분말 회절 분석은 도 1에 도시되어 있다. MFI 구조의 산소 프레임워크 내에서 Zn2+ 양이온의 치환은 FTIR 분광법에 의해 입증되었으며, 이는 아연 실리케이트의 적외선(IR) 스펙트럼에서 약 920 cm-1에 어깨부분(shoulder)을 나타냈다. FTIR 분광법의 결과는 도 2에 도시되어 있다(실선으로 표시됨). 910~950 역 센티미터(cm-1)에서 관찰된 IR 밴드는 Si-O-Si 단위의 헤테로원자(Zn)의 가능한 치환으로부터 Si-O-Zn 기의 비대칭 신장 진동과 관련이 있다. 또한, 도 2는 비교된 실리카라이트 FTIR 스펙트럼(점선으로 도시됨)을 도시하며, 아연 이종원자가 아연 실리케이트 샘플의 MFI 프레임워크로 혼입됨에 따라 Si-O-Si 격자 진동 1110 cm-1의 파수가 더 낮은 값으로 명백하게 이동함을 보여준다.
이어서, 건조된 아연 실리케이트 샘플을 공기 중에서 분당 1.5℃(℃/분)의 속도로 550℃로 가열함으로써 하소시키고, 550℃에서 적어도 18시간 동안 유지시켜, 유기 내용물을 제거하였다.
비교예 A ― Pt/아연 실리케이트 촉매의 제조
"촉매 A"로 지칭되는 통상적인 촉매 시스템을 형성하기 위해, 실시예 1의 아연 실리케이트 15 g을 탈이온수 12 g 및 테트라암모니플라티늄(II) 질산염(Pt(NH3)4(NO3)2) 0.225 g과 혼합한 후, 혼합물을 교반한 다음 오븐에서 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질 샘플을 공기 중에서 400℃에서 18시간 동안 하소시켰다.
실시예 2 ― Pt-Na/아연 실리케이트 촉매의 제조
"촉매 B"로 지칭되는 또 다른 촉매를 형성하기 위해, 실시예 1에서 제조된 하소된 아연 실리케이트 15 g을 혼합된 질산나트륨 NaNO3(0.5 M) 및 Pt(NH3)4(NO3)2(11.5 밀리몰(mM))의 200 ml 용액으로 85℃에서 8시간 동안 교환하였다. Na 및 Pt 교환된 아연 실리케이트를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 24시간 동안 건조시키고, 공기 중에서 400℃에서 18시간 동안 하소시켰다. 샘플의 Pt 함량은 0.45 중량%이고 Na 함량은 0.58 중량%였다.
실시예 3 ― 촉매 활성화 및 시험
시험 전에 반응기에서 (각각 비교예 A 및 실시예 2의) 촉매 A 및 B를 활성화시켰다. 촉매를 8 톤 압력으로 가압하여 정제를 형성하고, 분쇄 및 체질하여 200 내지 500 마이크로미터 과립을 형성하였다. 과립(약 1.5 입방 센티미터(cm3), 0.75 g)을 길이가 310 밀리미터(mm)이고 내부 직경이 9.1 mm인 관형 Hastelloy-X 반응기에 패킹하였다. 반응기는 촉매층에 침지된 열전쌍을 가졌다.
공기(분당 대략 100 입방 센티미터(cm3/분))를 촉매 시스템상에 통과시키고, 온도를 분당 1.5℃(℃/분)의 속도로 400℃로 상승시키고, 400℃에서 적어도 4시간 동안 유지시켰다. 이어서 촉매 시스템을 30분 동안 질소(대략 100 cm3/분)로 플러싱한 다음, 수소를 100 cm3/분으로 4시간 동안 통과시켰다. 이어서, 온도를 1.5℃/분의 속도로 반응 온도로 높였다.
기재된 바와 같은 활성화된 촉매 시스템을 연속 유동 반응기에서 프로판 및 n-펜테인의 탈수소화에 대해 시험하였다. 얻어진 결과 및 사용된 조건은 표 1, 2 및 3에 제공된다.
표 1은 촉매 A를 통한 n-펜테인 공급원료를 사용하여 얻은 반응 결과를 보여준다. 열거된 각각의 활성 값은 스트림 상에서 12시간 후에 측정되었으며, 이는 시간에 따른 촉매의 비교적 높은 안정성을 반영한다. 이 경우, 총 100 ml/분의 수소 및 질소의 희석 캐리어 가스 혼합물을 사용하였다. 캐리어 가스의 조성은 순수한 수소 가스에서 순수한 질소 가스로 분당 15 밀리리터(ml/분)씩 단계적으로 변화되었다. 비교예 A의 촉매 A에 대한 n-펜테인 전환이 공급물 스트림에서 일부 수소 가스의 존재하에 증가하는 것으로 밝혀졌음을 알 수 있으며, 여기서 공급물 스트림 중의 수소 함량이 40 ml/분일 때 최대이다. 촉매 A는 노말 펜텐(1-펜텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐)을 생성하는 탈수소화 활성 이외에, 및 캐리어-희석 기체의 모든 조성 하에, 상당한 크래킹 및 수소화 분해 활성을 나타냈다. 또한, 선형 탈수소화 생성물의 형성에 대한 더 높은 선택성을 갖는, 이소펜테인 및 이소펜텐(3-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐)을 각각 생성하는 비교적 높은 하이드로이성질화 및 이성질체화 활성을 나타내었다.
촉매 A의 시험은 525℃에서 수행되었으며, 여기서 각 측정은 스트림 상에서 12시간 후에 대기압, 액체 n-펜테인 유량 0.04 ml/분 및 시간당 2(1/h)의 중량 시공간 속도(WHSV) 하에서 보고된다는 것을 유의한다. 또한, 표 1에서, "전환"은 n-펜테인 전환을 지칭하고; "n-펜텐"은 1-펜텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐의 조합을 지칭하고; "펜타디엔"은 1,4-펜타디엔, (Z)-1,3-펜타디엔 및 (E)-1,3-펜타디엔의 조합을 지칭하고; "이소펜텐"은 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 조합을 지칭하고; "크래킹 생성물"은 수소화분해 및 크래킹 생성물, 예컨대 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부테인, 2-트랜스-부텐, 1-부텐 및 2-시스-부텐을 지칭하고; "n-펜텐 수율"은 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐을 포함하는 n-펜텐 수율을 지칭한다는 것에 유의한다.
Figure pct00001
표 2는 실시예 2의 촉매 B 상에서 n-펜테인 공급원료를 사용하여 얻어진 반응 결과를 나타난다. 열거된 각각의 활성 값은 시간에 따른 촉매의 비교적 높은 안정성을 반영하는 스트림 상에서 12시간 후에 측정되었다. 이 경우, 총 100 ml/분의 수소 및 질소의 희석 캐리어 가스 혼합물을 사용하였다. 캐리어 가스의 조성을 순수한 수소 가스에서 순수한 질소 가스로 15 ml/분씩 단계적으로 변화시켰다. 촉매 B에 대한 n-펜테인 전환율 및 525℃에서 노말 펜텐에 대한 이의 선택성은 공급물 스트림에서 수소 가스의 존재에 의해 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 공급물 스트림의 수소 함량이 10 ml/분인 경우, 생성물에서 노말 펜텐에 대한 n-펜테인 전환율 및 선택성은 각각 62.1% 및 62.5%의 최대 값에 도달하였다. 사용된 희석제 캐리어 가스의 모든 조성 하에서, 촉매 B는 촉매 A에서 관찰한 것보다 노말 펜텐 및 펜타디엔(1,4-펜타디엔, (Z)-1,3-펜타디엔, (E)-1,3-펜타디엔)에 대해 훨씬 높은 조합 선택성을 나타내고, 노말 펜텐의 경우 최대 38.2%에 달하는 더 높은 수율을 나타냄을 알 수 있다.
표 2에 나타낸 바와 같은 촉매 B의 시험은 525℃에서 수행되었으며, 여기서 각 측정은 스트림 상에서 12시간 후에, 대기압 하에서, 액체 n-펜테인 유량 0.04 ml/분, 및 2/h의 WHSV에서 보고된다는 것을 유의한다. 또한, 표 2에서, "전환"은 n-펜테인 전환을 지칭하고; "n-펜텐"은 1-펜텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐의 조합을 지칭하고; "펜타디엔"은 1,4-펜타디엔, (Z)-1,3-펜타디엔 및 (E)-1,3-펜타디엔의 조합을 지칭하고; "이소펜텐"은 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 조합을 지칭하고; "수율"은 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐을 포함하는 n-펜텐 수율을 지칭한다.
Figure pct00002
표 3은 상이한 질소 희석 수준 및 반응 온도에서 촉매 B에 대한 프로판 공급원료를 사용하여 얻은 결과를 보여준다. 각각의 열거된 활성 값은 시간에 따른 촉매의 비교적 높은 안정성을 반영하는 스트림 상에서 12시간 후 측정되었다. 또한, 프로판 전환율 및 프로필렌에 대한 선택성 둘 다는 희석 수준이 증가함에 따라 증가하는 반면, 반응 온도가 낮을수록 프로필렌 생산에 대한 선택성은 추가로 개선되지만 프로판 전환율은 동시에 감소하는 것으로 밝혀졌다. 표 3에 나타낸 촉매 B의 시험은 대기압 및 2/h의 WHSV 하에서 수행되었다는 점에 유의한다.
Figure pct00003
실시예 4 ― 또 다른 Pt-NA/아연 실리케이트 촉매의 제조
직쇄 노말 알켄의 형성에 대한 촉매의 선택도를 추가로 개선하기 위해, 실시예 2에서 사용된 금속 로딩 단계를 두 부분으로 나누었는데, 한 부분은 알칼리 금속의 이온-교환에 관여하고, 다른 부분은 귀금속에 의한 함침에 관여한다.
"촉매 C"로 지칭되는 2-단계 백금 및 나트륨 함침된 촉매를 형성하기 위해, 실시예 1에서 제조된 15 g의 하소된 아연 실리케이트를 실온에서 5시간 동안 NaNO3(0.5 M)의 200 mL 용액으로 2 회 교환하였다. 나트륨 교환된 아연 실리케이트를 여과하고, 탈이온수로 세척하고 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 샘플의 최종 Na 함량은 0.9 중량%였다. 형성된 Na-아연 실리케이트(15 g)를 12 g의 탈이온수 및 0.225 g의 Pt(NH3)4(NO3)2와 혼합하고 혼합물을 교반한 다음, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 공기 중에서 400℃에서 18시간 동안 하소시키고 건조된 샘플은 0.45 중량%의 Pt를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 ― Pt/K-아연 실리케이트의 제조
"촉매 D"로 지칭되는 Pt 및 K 함침된 아연 실리케이트 촉매를 형성하기 위해, 실시예 1에서 제조된 15 g의 하소된 아연 실리케이트를 실온에서 5시간 동안 KNO3(0.5 M)의 200 mL 용액으로 2 회 교환하였다. 칼륨 교환된 아연 실리케이트를 여과하고, 탈이온수로 세척하고 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 샘플의 최종 K 함량은 1.2 중량%였다. 형성된 K-아연 실리케이트(15 g)를 12 g의 탈이온수 및 0.225 g의 Pt(NH3)4(NO3)2와 혼합하고 혼합물을 교반한 다음, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 공기 중에서 400℃에서 18시간 동안 하소시켰다. 샘플은 0.45 중량%의 Pt를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6 ― Pt/Cs-아연 실리케이트의 제조
"촉매 E"로 지칭되는 Pt 및 Cs 함침된 아연 실리케이트 촉매를 형성하기 위해, 실시예 1에서 제조된 15 g의 하소된 아연 실리케이트를 실온에서 5시간 동안 CsNO3(0.5 M)의 200 mL 용액으로 2 회 교환하였다. 세슘 교환된 아연 실리케이트를 여과하고, 탈이온수로 세척하고 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 샘플의 최종 Cs 함량은 2.6 중량%였다. 형성된 Cs-아연 실리케이트(15 g)를 12 g의 탈이온수 및 0.225 g의 Pt(NH3)4(NO3)2와 혼합하고 혼합물을 교반한 다음, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 공기 중에서 400℃에서 18시간 동안 하소시켰다. 제조된 촉매는 0.45 중량%의 Pt를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7 ― 촉매 활성화 및 시험
(각각 실시예 4, 5 및 6의) 촉매 C, D 및 E는 시험 전에 반응기에서 각각 활성화되었다. 촉매를 8 톤 압력으로 가압하여 정제를 형성하고, 분쇄 및 체질하여 200 내지 500 마이크로미터 과립을 형성하였다. 과립(약 1.5 cm3, 0.75 g)을 길이가 310 밀리미터(mm)이고 내부 직경이 9.1 mm인 관형 Hastelloy-X 반응기에 패킹하였다. 반응기는 촉매층에 침지된 열전쌍을 가졌다.
공기(분당 대략 100 입방 센티미터(cm3/분))를 촉매 상에 통과시키고, 온도를 분당 1.5℃(℃/분)의 속도로 400℃로 상승시키고, 400℃에서 적어도 4시간 동안 유지시켰다. 이어서 촉매를 30분 동안 질소(대략 100 cm3/분)로 플러싱한 다음, 수소를 100 cm3/분으로 4시간 동안 통과시켰다. 이어서, 온도를 1.5℃/분의 속도로 반응 온도로 높였다.
기재된 바와 같은 활성화된 촉매 시스템을 연속 유동 반응기에서 n-펜테인의 탈수소화에 대해 시험하였다. 표 4, 5 및 6은 각각 촉매 C, D 및 E를 통한 n-펜테인 공급원료를 사용하여 얻은 반응 결과를 보여준다. 열거된 각 세트의 활성 값은 스트림 상에서 12시간 후에 측정되며, 이는 시간에 따른 촉매의 비교적 높은 안정성을 반영한다. 이 경우, 총 100 ml/분의 수소 및 질소의 희석 캐리어 가스 혼합물을 사용하였다. 캐리어 가스의 조성을 순수한 수소 가스에서 순수한 질소 가스로 15 ml/분씩 단계적으로 변화시켰다. 탈수소화 생성물에 대한 촉매의 활성 및 선택성은 공급물 스트림 중의 수소의 존재에 의해 영향을 받는 것을 알 수 있다. n-펜테인의 전환율 및 선형 펜텐에 대한 선택성 둘 다는 캐리어 가스 혼합물 중의 수소 함량이 감소함에 따라 증가하고 순수한 질소가 사용될 때 다시 감소하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 노말 펜텐 및 펜타디엔에 대한 조합된 선택성은 일반적으로 공급물 스트림에 소량의 수소를 첨가함에 따라 증가하고, 500℃ 및 525℃의 반응 온도에서 3개의 촉매 각각에 대해 40 mol.% 초과의 전환 수준에서 95 mol.% 초과에 도달하는 것으로 관찰되었다.
표 4는 실시예 4의 촉매 C와 관련된 데이터를 포함하고, 표 5는 실시예 5의 촉매 D와 관련된 데이터를 포함하고, 표 7은 실시예 6의 촉매 E와 관련된 데이터를 포함한다는 것을 유의한다. 표 4~6의 각각에서, "S-C 노말 펜텐"은 1-펜텐, 시스-2-펜텐 및 트랜스-2-펜텐을 포함하는 직쇄 노말 펜텐을 지칭하고; "펜타디엔"은 1,4-펜타디엔, (Z)-1,3-펜타디엔 및 (E)-1,3-펜타디엔의 조합을 지칭한다는 것에 유의한다. 표 4~6에 보고된 시험은 대기압 하의 각 촉매의 0.75 중량%에서, 액체 n-펜테인 유량 0.04 ml/분, 및 2/h의 WHSV에서 수행되었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
다음의 청구항들 중 하나 이상은 "~에 있어서(wherein)"라는 용어를 전이 문구로 이용한다는 것을 유의한다. 본 기술을 정의하기 위해, 이러한 용어는 일련의 구조 특성들의 인용을 도입하기 위해 사용되는 개방형 이행구로서 청구항에 도입되고 보다 통상적으로 사용되는 개방형 프리엠블 용어 "포함하는(comprising)"과 유사한 방식으로 해석되어야 한다는 점을 유의한다.
특성에 할당된 임의의 2개의 정량적 값은 그 특성의 범위를 구성할 수 있고 주어진 특성의 모든 명시된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 화합이 본원에서 고려될 수 있음을 이해해야 한다.
또한, "종래의" 또는 "비교적인" 것으로 기재되는 구현예는 본 청구범위의 범주를 반드시 벗어나는 것은 아니며, 출원인은 본 개시내용에서 "종래의" 또는 "비교적인"으로 지칭함으로써 구현예가 이전에 개시된 것으로 인정되지 않음을 이해해야 한다.
본 개시내용의 주제를 상세하게 그리고 그것의 특정 구현예를 참조하여 설명하였지만, 본 출원에 개시된 다양한 세부 사항은 또한, 특정 엘리먼트가 본 설명과 함께 제공되는 각 도면에 예시된 경우에도 이들 세부 사항이 본 출원에서 설명된 다양한 구현예의 필수 컴포넌트인 엘리먼트와 관련됨을 암시해서는 안 된다는 것에 유의한다. 오히려, 본 발명에 첨부된 청구범위는 본 발명의 범주 및 본원에 기술된 다양한 구현예의 상응하는 범위를 나타내는 유일한 것으로 간주되어야 한다. 또한, 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 변형 및 변화가 가능하다는 것이 명백할 것이다.
본 개시내용의 여러 비-제한적인 양태들이 본원에 개시되어 있다. 본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 촉매 시스템은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함하는 아연 실리케이트 지지체 물질; 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속; 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다.
본 개시내용의 제2 양태는 제1 양태를 포함할 수 있고, MFI 프레임워크 유형 구조에서 아연 대 규소의 몰비는 1:30 내지 1:5이다.
본 개시내용의 제3 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 아연 실리케이트 지지체는 그의 프레임워크 구조에서 적어도 95 중량%의 규소, 아연 및 산소를 포함한다.
본 개시내용의 제4 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속은 K, Na 또는 Cs로부터 선택된다.
본 개시내용의 제5 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 촉매 시스템은 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 3 중량%의 총량으로 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함한다.
본 개시내용의 제6 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 적어도 일부가 원소 형태로 존재한다.
본 개시내용의 제7 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 백금족 금속은 Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Pt로부터 선택된다.
본 개시내용의 제8 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 촉매 시스템은 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 1 중량%의 총량으로 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다.
본 개시내용의 제9 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 하나 이상의 백금족 금속의 적어도 일부가 원소 형태로 존재한다.
본 개시내용의 제10 양태에 따르면, 촉매 시스템은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계; 및 하나 이상의 백금족 금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며; 상기 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함한다.
본 개시내용의 제11 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속은 아연 실리케이트 지지체 물질에 동시에 도입된다.
본 개시내용의 제12 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속은 상이한 시간에 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입된다.
본 개시내용의 제13 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 적어도 규소 전구체 물질, 아연 전구체 물질 및 용매를 조합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 전구체 혼합물을 결정화하여 아연 실리케이트 지지체 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 아연 실리케이트 지지체 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제14 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 용매는 물을 포함하고 전구체 혼합물은 하이드로겔이다.
본 개시내용의 제15 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 하나 이상의 백금족 금속의 도입 및 하나 이상의 백금족 금속의 도입 후에 아연 실리케이트 지지체 물질을 하소시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제16 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속은 이온-교환에 의해 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입된다.
본 개시내용의 제17 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 하나 이상의 백금족 금속은 함침, 침전, 이온-교환 또는 겔화에 의해 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입된다.
본 개시내용의 제18 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 전구체 혼합물은 구조 지시제를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 제19 양태에 따르면, 하나 이상의 반응물 탄화수소는 하나 이상의 반응물 탄화수소를 촉매 시스템과 접촉시켜 반응물 탄화수소의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 탈수소화될 수 있으며, 상기 촉매 시스템은: 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함하는 아연 실리케이트 지지체 물질; 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속; 및 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다.
본 개시내용의 제20 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 반응물 탄화수소는 n-부테인, n-펜테인 또는 n-헥세인 중 하나 이상을 포함한다.
본 개시내용의 제21 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 반응물 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 적어도 30 mol.%의 n-부텐, n-펜텐 또는 n-헥센의 선택도를 초래한다.
본 개시내용의 제22 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 반응물 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 적어도 20 mol.%의 n-부텐, n-펜텐 또는 n-헥세인의 수율을 초래한다.
본 개시내용의 제23 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 반응물 탄화수소는 희석제와 혼합되며, 상기 희석제는 수소, 증기, 메테인, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시내용의 제24 양태는 상기 양태 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 희석제는 5 부피% 내지 30 부피%의 수소를 포함한다.

Claims (15)

  1. 탄화수소의 탈수소화에 유용한 촉매 시스템에 있어서, 상기 촉매 시스템은:
    적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함하는 아연 실리케이트 지지체 물질;
    하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속; 및
    하나 이상의 백금족 금속을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, MFI 프레임워크 유형 구조에서 아연 대 규소의 몰비는 1:30 내지 1:5인, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연 실리케이트 지지체는 그의 프레임워크 구조에 적어도 95 중량%의 규소, 아연 및 산소를 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속은 K, Na 또는 Cs로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 촉매 시스템의 0.1 중량% 내지 3 중량%의 총량으로 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 촉매 시스템의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은:
    하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계; 및
    하나 이상의 백금족 금속을 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입하는 단계를 포함하며;
    상기 아연 실리케이트 지지체 물질은 적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함하는, 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속은 아연 실리케이트 지지체 물질에 동시에 도입되는, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 및 하나 이상의 백금족 금속은 상이한 시간에 아연 실리케이트 지지체 물질에 도입되는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 규소 전구체 물질, 아연 전구체 물질 및 용매를 조합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    전구체 혼합물을 결정화하여 아연 실리케이트 지지체 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 아연 실리케이트 지지체 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 혼합물은 구조 지시제를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 하나 이상의 반응물 탄화수소를 탈수소화하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    하나 이상의 반응물 탄화수소를 촉매 시스템과 접촉시켜 반응물 탄화수소의 적어도 일부를 탈수소화하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은:
    적어도 규소 및 아연을 포함하는 MFI 프레임워크 유형 구조를 포함하는 아연 실리케이트 지지체 물질;
    하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속; 및
    하나 이상의 백금족 금속을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응물 탄화수소는 n-부테인, n-펜테인 또는 n-헥세인 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응물 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 적어도 30 mol.%의 n-부텐, n-펜텐 또는 n-헥센의 선택도를 초래하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 반응물 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 적어도 20 mol.%의 n-부텐, n-펜텐 또는 n-헥세인의 수율을 초래하는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 탄화수소는 희석제와 혼합되며, 상기 희석제는 수소, 증기, 메테인, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
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