CN115518630B - 一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，属于乙苯脱氢反应用催化剂技术领域。将所述硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应的催化剂，分别在无水无氧的直接脱氢和分子氧存在的氧化脱氢条件下均可以催化乙苯脱氢生成苯乙烯，催化剂的使用温度为300～700℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml g‑1h‑1，乙苯体积浓度0.5‑10％，乙苯与氧气体积比(1～5):1；该催化剂性能稳定，适应性强，在直接脱氢和氧化脱氢反应中都可以得到高的催化活性和选择性，具有良好的循环性能和稳定性，无需水蒸气保护。
Description
技术领域
本发明涉及乙苯脱氢制苯乙烯反应用催化剂技术领域，具体涉及一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用。
背景技术
苯乙烯是合成各种聚合物的重要原料，在制药、染料、农药以及选矿等行业也具有一定的应用。近年来，世界各国苯乙烯的生产能力稳步增长，其中亚洲是最大的生产基地。然而，中国不仅是全球苯乙烯的主要生产地也是主要消费地。据统计，2020年国内苯乙烯新增产能的陆续投产使苯乙烯供应大幅增长，但仍需进口弥补280多万吨的供需缺口。此外，为促进苯乙烯行业的出口积极性，国家税务局将苯乙烯出口退税率上调至13%，中国苯乙烯行业将迎来新的挑战，全球苯乙烯市场的竞争也将更加激烈。因此，进一步加快生产技术研发，保证产品质量、降低生产成本，提高苯乙烯出口量，促进相关行业稳速发展是我国苯乙烯行业的当务之急。
目前，乙苯直接脱氢是工业上生产苯乙烯的主要方法，常用铁钾氧化物作为催化剂。该反应是可逆吸热的增分子反应，一般在高温条件下进行，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上常在进料中掺入大量高温水蒸气以降低分压，同时提供反应所需的部分热量。此外，水蒸气的加入抑制了催化剂结焦，在一定程度上确保催化剂处于合适的氧化态。因此，传统的乙苯直接脱氢催化体系需要消耗大量能量和水资源，这与节能环保的理念背道而驰，开发低成本、高活性、环保的新型乙苯脱氢催化剂显得尤为重要。
现如今，工业上采用的乙苯脱氢催化剂主要是金属氧化物，金属氧化物上的酸性位点可以作为脱氢的活性位点。值得注意的是，催化剂活性位点的稳定性对催化性能有重要影响，由于反应活性相在乙苯脱氢的反应条件下的流失或者不可逆的改变，造成了反应活性位的缺失和催化剂可循环性变差，从而导致了苯乙烯收率的降低。另一方面，乙苯氧化脱氢由于有氧化剂的参与，在反应过程中可以消除积碳，提高了催化剂的稳定性，因而受到越来越多研究者的关注。
发明内容
为了解决目前铁钾氧化物催化剂用于乙苯直接脱氢制苯乙烯时能耗、水耗过高，以及循环性差的难题，本发明提供一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用，所述硅酸锌材料为过渡金属硅酸盐材料，作为能够催化乙苯脱氢反应的催化剂，具有良好的热稳定性和循环性能，不仅可以在无水无氧条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯，也可以在分子氧存在的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯，并且获得较高的苯乙烯收率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，将硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应制备苯乙烯的催化剂。
该硅酸锌材料作为催化剂可在无氧无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯；或者，该硅酸锌材料作为催化剂可在分子氧辅助的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯。
所述硅酸锌材料为纳米级的三维立体球状结构，其比表面积为20~200 m2 g-1。
所述硅酸锌材料的表面的不饱和配位的锌形成了路易斯酸性位，分子式为Zn2SiO4。
所述乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中，催化剂的使用温度为300~700℃。
所述乙苯直接脱氢生成苯乙烯的反应过程中，通入混合原料气，所述混合原料气为乙苯与惰性气体（氮气、氩气或氦气）；催化反应条件为：空速1000~18000 ml g-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5 - 20%。
所述乙苯氧化脱氢生成苯乙烯的反应过程中，通入的混合原料气，所述混合原料气为乙苯、氧气和惰性气体（氮气、氩气或氦气）；催化反应条件为：空速1000~18000 ml g- 1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5 - 10%，乙苯与氧气体积比（1~5）:1。
本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明是首次将过渡金属硅酸盐，即硅酸锌材料用于烷烃脱氢反应的催化剂，催化乙苯脱氢制苯乙烯。该催化剂具有很好的结构稳定性和化学惰性，表面不饱和配位的锌形成了路易斯酸性位。
2、本发明采用的硅酸锌材料在无水无氧的乙苯直接脱氢反应和分子氧存在的氧化脱氢反应中都有较好的表现，性能稳定，催化活性高，具有良好的循环性能和稳定性，适应性强，可以满足不同生产技术的需要。
3、本发明采用的硅酸锌材料在无水无氧的条件下催化乙苯直接脱氢制苯乙烯反应中，乙苯转化率为15%~50%，苯乙烯选择性为97~100%，在催化反应中可至少进行5次循环。
4、本发明采用的硅酸锌材料在分子氧存在的条件下催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应中，乙苯转化率为20%~50%，苯乙烯选择性为70~95%。
5、本发明采用的硅酸锌材料相比传统固相法制备的硅酸锌材料、工业硅酸锌材料、商业氧化铁催化剂、碳纳米管等材料，具有更好的催化性能和适应性。
6、本发明所用催化剂的制备工艺成熟，热稳定性高，可循环性强。
附图说明
图1为本发明催化剂在乙苯直接脱氢中重生性能总结图。
图2为本发明催化剂在乙苯氧化脱氢（EB:O2=4:1）中性能图。
图3为本发明催化剂在乙苯氧化脱氢（EB:O2=2:1）中性能图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例详述本发明。
以下各实施例中所用硅酸锌材料均采用微波辅助水热法合成，具体合成过程为：以二水合乙酸锌和正硅酸四丁酯为原料合成，具体为：将二水合乙酸锌和正硅酸四丁酯按照Zn:Si摩尔比约为3:1的比例溶解于乙醇-水溶液（乙醇与水按任意比例混合）中，所得混合物料置于反应釜中，填充比为50%。微波辅助功率为300W，反应釜在180℃保温30min。反应后所得粉末材料研磨干燥后，置于石英管中，在空气气氛下500℃煅烧，即得到硅酸锌材料。该硅酸锌材料为纳米级的三维立体球状结构，其比表面积为20~200 m2 g-1。所述硅酸锌材料的表面的不饱和配位的锌形成了路易斯酸性位，分子式为Zn2SiO4。
实施例1
硅酸锌（分子式为Zn2SiO4）材料催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为50mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应5h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应0.5h及5h后结果如下表所示。
表1实施例1反应结果（“/”前为反应0.5h，“/”后为反应5h）
实施例2
硅酸锌（分子式为Zn2SiO4）材料催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为200mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应10h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应0.5h及10h后结果如下表及图1所示。
表2实施例2反应结果（“/”前为反应0.5h，“/”后为反应10h）
实施例3
将实施例2中的反应在进行10小时之后，保持温度在500℃，把气体切换至氦气（10ml min-1），直至氦气将系统内反应气置换。以10ml min-1流速通入氧气和氦气平衡的混合气（混合气中氧气占10vol.％），空速3000 ml g-1h-1，重生处理2小时后，将气体切换至氦气（10ml min-1），直至氦气将系统内氧气置换。按照实施例2的操作，将处理后的催化剂继续反应10小时。将以上重生-反应循环4次，反应0.5h及10h后的反应结果如下表及图1所示。
表3实施例3反应结果（“/”前为反应0.5h，“/”后为反应10h）
实施例4
硅酸锌（分子式为Zn2SiO4）材料催化乙苯氧化脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为300mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯、0.7vol.%氧气，氦气平衡）反应10h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应0.5h及10h后的反应结果如下表及图2所示。
表4实施例4反应结果（“/”前为反应0.5h，“/”后为反应10h）
表4中：COx代表产物CO和CO2
实施例5
硅酸锌（分子式为Zn2SiO4）材料催化乙苯氧化脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为300mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯、1.4vol.%氧气，氦气平衡）反应10h。反应后气体由气相色谱连续检测，反应0.5h及10h后的反应结果如下表及图3所示。
表5实施例5反应结果（“/”前为反应0.5h，“/”后为反应10h）
表5中：COx代表产物CO和CO2
对比例1
固相法制备的硅酸锌材料催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为200mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测。乙苯转化率为1.5%，苯乙烯选择性为99.5%，其它副产物总选择性为0.5%。
对比例2
工业硅酸锌材料催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为200mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测。未观察到明显的乙苯直接脱氢活性。
对比例3
碳纳米管材料催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为550℃，催化剂质量为50mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测。反应过程中未发现催化剂失活现象，乙苯转化率为10%，苯乙烯选择性为97%，其它副产物总选择性为3%。
对比例4
商业氧化铁催化剂催化乙苯直接脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为550℃，催化剂质量为100mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯，氦气平衡）反应10h，反应后气体由气相色谱连续检测。反应初期发现催化剂明显失活现象，乙苯初始转化率为33%，反应4h后，乙苯转化率迅速下降并稳定至11%，苯乙烯选择性为97%，其它副产物总选择性为3%。
对比例5
商业氧化铁催化剂催化乙苯氧化脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为500℃，催化剂质量为50mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯、2.8vol.%氧气，氦气平衡）反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测。反应过程中催化剂表现出明显的失活现象，乙苯初始转化率为22%，苯乙烯选择性为60%，其它副产物总选择性为40%。
对比例6
氮化硼材料催化乙苯氧化脱氢反应在固定床反应装置中进行，反应温度为550℃，催化剂质量为50mg，以10ml min-1的流速通入混合原料气（2.8vol.%乙苯、2.8vol.%氧气，氦气平衡）反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测。反应过程中未发现催化剂失活现象，乙苯转化率为19%，苯乙烯选择性为88%，其它副产物总选择性为12%。
显然，本发明中所述硅酸锌材料分别在无水无氧的直接脱氢和分子氧存在的氧化脱氢条件下均可以催化乙苯脱氢生成苯乙烯，其中乙苯转化率和产物苯乙烯选择性都较高，且催化性能优于传统固相法制备的硅酸锌、工业硅酸锌、氮化硼、碳纳米管等材料和商业氧化铁催化剂。催化剂稳定性高，循环性能好，适应性强，可提高催化剂寿命，减少装置能耗，产物苯乙烯含水量高和污水排放量大等现状，具有较好的应用前景。
上述实例仅供参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：将硅酸锌材料作为乙苯脱氢反应制备苯乙烯的催化剂；具体为：以硅酸锌材料为催化剂在无氧无水蒸气保护的条件下催化乙苯直接脱氢生成苯乙烯；或者，以硅酸锌材料为催化剂在分子氧辅助的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯；
所述乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中，催化剂的使用温度为300~700℃；
所述硅酸锌材料采用微波辅助水热法合成，合成过程为：以二水合乙酸锌和正硅酸四丁酯为原料合成，具体为：将二水合乙酸锌和正硅酸四丁酯按照Zn:Si摩尔比约为3:1的比例溶解于乙醇-水溶液中，所得混合物料置于反应釜中，填充比为50%，微波辅助功率为300W，反应釜在180℃保温30min，反应后所得粉末材料研磨干燥后，置于石英管中，在空气气氛下500℃煅烧，即得到硅酸锌材料。
2.根据权利要求1所述的硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：所述硅酸锌材料为纳米级的三维立体球状结构，其比表面积为 20~200 m2 g-1。
3.根据权利要求1或2所述的硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：所述硅酸锌材料的表面的不饱和配位的锌形成了路易斯酸性位，分子式为Zn2SiO4。
4.根据权利要求1所述的硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：所述乙苯直接脱氢生成苯乙烯的反应过程中，通入混合原料气，所述混合原料气为乙苯与惰性气体，所述惰性气体为氩气或氦气；催化反应条件为：空速 1000~18000 ml g- 1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度 0.5-20%。
5.根据权利要求1所述的硅酸锌材料作为乙苯脱氢制苯乙烯反应催化剂的应用，其特征在于：所述乙苯氧化脱氢生成苯乙烯的反应过程中，通入混合原料气，所述混合原料气为乙苯、氧气和惰性气体，所述惰性气体为氩气或氦气；催化反应条件为：空速 1000~18000ml g-1h-1，混合原料气中乙苯体积浓度0.5-10%，乙苯与氧气体积比（1~5）:1。
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