CN110627645B - 乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法 - Google Patents

乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，主要解决现有技术存在的乙醇酸酯过度氧化及产物分离困难、成本高的问题。本发明通过将乙醇酸酯直接脱氢制得乙醛酸酯，所述催化剂包括组分：Cu、Zn作为活性组分，ZrO2、SiO2作为载体，Cu:Zn:Zr:Si=1:0~2:1~4:1~7，反应条件：160~240℃，乙醇酸酯的进料体积空速为0.4h‑1~1.0h‑1，乙醇酸酯的转化率达到99%，乙醛酸酯的选择性达到96%。本发明能够很好的解决现有技术存在的问题，可用于乙醇酸酯制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法
技术领域
本发明提供一种由乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
乙醛酸酯兼具醛和酯的化学性质，能够发生多种化学反应，尤其是水解制得乙醛酸。乙醛酸是最简单的醛酸，同时具有醛和羧酸官能团及其相应化学性质，是一种重要的精细化工中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、乙基香兰素、扁桃酸和尿囊素等重要产品，化学性质活泼，可同时发生醛、酸的反应及环化、缩合反应。
目前，乙醛酸工业生产方法主要有三种，分别为乙二醛氧化法、草酸电解还原法和臭氧氧化法。乙二醛氧化法是采用各种氧化剂在酸性条件下将乙二醛水溶液氧化制备乙醛酸，常用的氧化剂有硝酸、双氧水、氮氧化物、氯气、空气及其组合等。国内乙醛酸主要采用的是乙二醛硝酸氧化法，但是其在反应过程中伴有大量的氮氧化物产生，环境污染严重，且因为反应过程在酸性条件下进行，极易腐蚀设备，除此以外，反应条件剧烈，容易将乙二醛过度氧化成CO2和水，产品分离困难。目前有越来越多的研究者着重开发催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸工艺，但大多都采用贵金属做为催化剂体系，生产成本高，很难实现工业放大。草酸电解还原法以草酸为原料，在生产过程中往往存在设备投资大、电耗高，电极易腐蚀等问题，不易推广运用。臭氧氧化法合成乙醛酸有多种路线，主要以马来酸及其衍生物为主，但其反应条件苛刻，臭氧发生技术要求高，生产过程温度难以控制，给操作带来很大不便。
近年来，随着合成气合成草酸二甲酯进一步制得乙二醇工艺的发展，合成气合成草酸二甲酯的副产物乙醇酸酯逐渐进入人们的视野，而以乙醇酸酯氧化水解制得乙醛酸是其重要的利用途径之一，合理高效地利用好乙醇酸酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义。上海石油化工研究院在这一方面做了很多研究工作并申请多项专利，专利CN107115829A、专利CN107445830A、专利CN107445832A、专利CN107445833A都提出了将乙醇酸酯催化氧化制备乙醛酸酯的方法，采用钼钒作为催化剂的活性组分，铜、钯、锰、铁、钴等作为助催化剂，氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛等作为载体，并在氧中添加氮氧化物来避免乙醇酸甲酯的过度氧化。但是采用这种方式制备的乙醛酸酯，在生成乙醛酸酯的同时还会生成大量水，这为后续的分离带来困难，且为了防止过度氧化需要添加酸性气体，这也容易腐蚀反应设备，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一条乙醇酸酯制备乙醛酸酯的生产方法。主要解决的技术问题是现有技术存在的乙醇酸酯在制备乙醛酸酯过程中存在容易过度氧化，且产品分离困难，分离成本高的问题，提供一种新的乙醇酸酯制备乙醛酸酯的方法，该方法具有直接脱氢，不需要后续产物分离，高乙醇酸酯转化率，高乙醛酸酯收率的特点。
本发明乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，是将乙醇酸酯直接脱氢制得乙醛酸酯，反应在还原性气氛中进行，生成的氢气直接与产物分离，避免了后续产物的分离，且不再存在将乙醇酸酯过度氧化成CO2和水的问题，降低生产成本。
本发明的主要技术方案：乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于乙醇酸酯在催化剂作用下直接脱氢生成乙醛酸酯，所述催化剂的活性组分为Cu、Zn，载体为ZrO2、SiO2，以摩尔比计Cu:Zn:Zr:Si=1:0~2:1~4:1~7。
所述SiO2选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种。
所述催化剂的制备方法：
(1) 先将活性组分的硝酸盐按比例溶于去离子水中配成母液，在搅拌条件下与碱性沉淀剂水溶液进行共沉淀，沉淀温度在65~80℃，控制pH=9~12，制得催化剂前驱体；
(2)将SiO2加入到步骤(1)中所制得的催化剂前驱体中，搅拌陈化，陈化温度为70~80℃；
(3)将(2)中所得胶体放入带搅拌的反应釜中，在80~180℃下连续处理12~24h；
(4)将(3)中所得产物洗涤过滤，在100~120℃下干燥，在450~550℃下焙烧3~6h，最终制得催化剂。
所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种。
所述将乙醇酸酯送入固定床反应器中，直接与催化剂反应脱氢生成乙醛酸酯。
所述反应前先将乙醇酸酯在汽化炉中进行汽化，汽化温度为160~200℃。
所述催化剂参与反应前还原，还原方法为：在160~240℃下，用H2-N2进行催化剂还原，还原完成后通入纯N2，由N2将乙醇酸酯蒸汽送入固定床反应器中，直接与催化剂反应脱氢生成乙醛酸酯。
所述反应条件为：反应温度160~240℃，乙醇酸酯的进料体积空速为0.4h-1~1.0h-1。
所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。
本发明的有益效果：
1.本发明专利采用乙醇酸酯在催化剂作用下直接脱氢生成乙醛酸酯的反应步骤，生成的H2与产物直接分离，避免了后续的产物分离，缩短了流程，降低了生产成本；
2.乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是个吸热反应，在还原气氛下进行，这也解决了在乙醇酸酯氧化脱氢生成乙醛酸酯中容易出现飞温及过度氧化生成酸或者进一步氧化成二氧化碳和水的问题；
3. Cu-Zn的协同作用及较高的活性组分分散度，提高了催化剂的催化活性，乙醇酸酯的转化率最高可达99%，乙醛酸酯的选择性最高可达96%；
4.步骤操作简单，易于实现，能够有很好的技术效果。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进一步说明。
实施例1
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:1:2:3的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=10，沉淀温度75℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在80℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在120℃下处理16h，取出将产物冷却洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在500℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-1。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，在180℃下将催化剂还原后将反应器升温到210℃，将乙醇酸酯在160℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例2
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:1:2:5的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=11，沉淀温度80℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在80℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在140℃下处理24h，取出将产物冷却洗涤过滤，在110℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-2。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例3
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:1:1:7的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及正硅酸乙酯(分析纯)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以碳酸钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=12，沉淀温度65℃，在搅拌条件下继续加入正硅酸乙酯，在70℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在160℃下处理16h，取出将产物冷却洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-3。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例4
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:0:2:2的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钾为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=9，沉淀温度70℃，在搅拌条件下继续加入正硅酸乙酯，在80℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在220℃下处理12h，取出将产物冷却洗涤过滤，在110℃下干燥24h，在480℃下进行焙烧4h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-4。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例5
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:1:1:1的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=10，沉淀温度65℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在70℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在150℃下处理16h，取出将产物冷却洗涤过滤，在120℃下干燥24h，在450℃下进行焙烧6h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-5。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例6
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:1:4:1的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以氢氧化钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=9，沉淀温度80℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在80℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在200℃下处理16h，取出将产物冷却洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-6。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例7
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:2:1:1的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及正硅酸乙酯(分析纯)和硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以碳酸钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=9，沉淀温度65℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在70℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在80℃下处理24h，取出将产物冷却洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在450℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-7。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例8
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:0:1:7的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以碳酸钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=12，沉淀温度70℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在75℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在160℃下处理24h，取出将产物冷却洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-8。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例9
按照Cu:Zn:Zr:Si=1:0:4:1的摩尔比称取Cu(NO3)2·3H2O，Zr(NO3)4·5H2O固体及硅溶胶(40wt%)，将Cu(NO3)2·3H2O及Zr(NO3)4·5H2O固体溶解在去离子水中配成母液，以碳酸钠为碱性沉淀剂配成1mol/l的溶液，并流共沉淀至pH=9，沉淀温度70℃，在搅拌条件下继续加入硅溶胶，在75℃下陈化1h，将所得胶体放入反应釜中，在160℃下处理24h，取出将产物冷却洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在550℃下进行焙烧3h，焙烧好的粒子压片成型，制成催化剂C-8。
称取5g催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例10
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在180℃下将催化剂还原后将反应器升温到220℃，将乙醇酸酯在180℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例11
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在200℃下将催化剂还原后将反应器升温到220℃，将乙醇酸酯在180℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.4h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例12
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在240℃下将催化剂还原后将反应器保温在240℃，将乙醇酸酯在180℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例13
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在160℃下将催化剂还原后将反应器升温至220℃，将乙醇酸酯在180℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.8h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例14
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器保温在220℃，将乙醇酸酯在200℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在1.0h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例15
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在160℃下将催化剂还原后将反应器保温在160℃，将乙醇酸酯在160℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例16
称取5gC-1催化剂装于固定床反应器中，在180℃下将催化剂还原后将反应器保温在180℃，将乙醇酸酯在180℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
比较例1
称取5g[实施例1]的催化剂装于固定床反应器中，通入流速为20ml/min的20%O2/N2混合气，并将反应器从室温以10℃/min升至210℃，将乙醇酸酯在160℃汽化炉中汽化，控制乙醇酸酯的体积空速在0.6h-1，。反应结果见表1。
表1
实施例 乙醇酸酯转化率，% 乙醛酸酯选择性，% 热点温度，℃ 反应后Cu晶粒度，nm
实施例1 97.5 95.4 200 12
实施例2 96.7 94.7 201 12
实施例3 95.1 93.2 204 12
实施例4 91.4 90.2 210 12
实施例5 92.5 91.0 208 12
实施例6 94.3 92.7 205 12
实施例7 92.6 90.9 207 12
实施例8 90.1 90.5 212 13
实施例9 91.7 90.8 211 13
实施例10 98.6 95.9 200 12
实施例11 99.1 96.8 198 12
实施例12 99.3 93.2 198 12
实施例13 96.5 94.7 202 12
实施例14 94.3 94.5 204 12
实施例15 94.3 94.8 204 12
实施例16 95.4 95.1 203 12
对比例1 84.3 70.5 245 15

Claims (9)

1.一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于乙醇酸酯在催化剂作用下直接脱氢生成乙醛酸酯，所述催化剂的活性组分为Cu、Zn，载体为ZrO2、SiO2，以摩尔比计Cu:Zn:Zr:Si=1:0~2:1~4:1~7；其中催化剂活性组分中Zn含量不为0，催化剂参与反应前还原，还原方法为：在160~240℃下，用H2-N2进行催化剂还原，还原完成后通入纯N2，由N2将乙醇酸酯蒸汽送入固定床反应器中，直接与催化剂反应脱氢生成乙醛酸酯。
2.根据权利要求1所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于SiO2选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于所述催化剂的制备方法：
(1) 先将活性组分的硝酸盐按比例溶于去离子水中配成母液，在搅拌条件下与碱性沉淀剂水溶液进行共沉淀，沉淀温度在65~80℃，控制pH=9~12，制得催化剂前驱体；
(2)将SiO2加入到步骤(1)中所制得的催化剂前驱体中，搅拌陈化，陈化温度为70~80℃；
(3)将(2)中所得胶体放入带搅拌的反应釜中，在80~180℃下连续处理12~24h；
(4)将(3)中所得产物洗涤过滤，在100~120℃下干燥，在450~550℃下焙烧3~6h，最终制得催化剂。
4.根据权利要求1所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于将乙醇酸酯送入固定床反应器中，直接与催化剂反应脱氢生成乙醛酸酯。
5.根据权利要求1或4所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于反应前先将乙醇酸酯在汽化炉中进行汽化，汽化温度为160~200℃。
6.根据权利要求1或4所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于反应条件为：反应温度160~240℃，乙醇酸酯的进料体积空速为0.4h-1~1.0h-1。
7.根据权利要求1或4所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯。
8.根据权利要求1或4所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于所述乙醇酸酯为乙醇酸乙酯。
9.根据权利要求3所述乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法，其特征在于所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙所用碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种。
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