CN112920041B - 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法 - Google Patents

一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法，采用双组分催化体系；以过渡金属钌、钯、铂、金、银、镍、钴、铜、钼、铁、铑、铱中的金属或金属氧化物的一种或两种以上构成第一催化组分；以钙的碱性化合物、锶的碱性化合物中的一种或两种以上构成第二催化组分；以乙酰基酸类化合物为反应原料，在50‑170℃，氧气压力大于0.1MPa的水热条件下经过一步催化氧化过程，实现乙酰基酸类化合物高效、高选择性、高收率制备羟基二元酸。与现有的羟基二元酸合成路线相比较，本发明所提供的方法具有反应条件温和、环境友好、氧化效率高、多相催化剂易于回收，具有良好的实用性及应用前景等显著优点。

Description

一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由乙酰基酸类原料制备羟基二元酸的方法，具体地说是乙酰基酸类原料在氧气气氛中水热条件下，通过过渡金属与钙或锶的碱性化合物作为活性组分构成的催化剂作用，生成羟基二元酸的反应过程。
背景技术
羟基二元酸其结构为HOOCC(CH3)(OH)(CH2)n-1COOH，n>＝1，作为系列精细化工中间体，具有应用于食品、香料、涂料、橡胶、塑料、医药(李晓红.探究新型疫苗佐剂壬二酸和S-2-羟基戊二酸佐剂效应[D].北京协和医学院,2018)等行业的潜在应用价值。羟基二元酸具有两个羧基，所以可以通过替换对苯二甲酸、丁二酸等二酸类原料生产聚酯材料(原文冉,张衍,刘育建.聚(丁二酸丁二醇酯-co-10-羟基癸酸)的等温结晶行为[J].广西大学学报(自然科学版),2017,42(05):1891-1898)。同时，由于其同时具有羧基和羟基，可以作为分子量调节剂来封端或交联聚酯预聚物。
目前羟基二元酸的合成路径较少，其合成路径主要分为化学合成法以及生物转化法。但是这两类方法均存在一定的问题。化学合成法中，反应原料毒性较大(王心久,李闪闪,刘培鸿,贾玉香,石艳彩,盛聪聪.他汀类药物中间体(R)-3-羟基戊二酸二乙酯的工业化生产方法[J].化学工程与装备,2018(08):74-75.)，反应步骤繁琐，产率较低(Saladino R,Farina A.Process for the oxidation of alcohol and/or aldehyde groups:U.S.Patent 8,609,895[P].2013-12-17)，后续分离处理困难。同时产物羟基稳定性较低，易在酸性位点脱水生成碳碳双键，导致过度氧化断键。或者，氧化过程需添加价格相对昂贵且不稳定的过氧化氢等氧化剂(顺丁烯二酸羟基化合成酒石酸[J].上海化工,1973(04):14-16.)。而对于生物合成法，存在菌种挑选困难，选择性和浓度低导致分离成本高等问题，限制了羟基二元酸的生产(董华平.光学纯3-羟基戊二酸乙酯的生物催化合成[D].浙江工业大学,2010)。
本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的溶剂水为反应介质，在比较温和的反应温度下，以廉价易得的氧气为氧化剂并且不需要添加其他氧化剂和有机溶剂，采用易于分离的多相催化剂，通过一步催化反应过程，即可实现乙酰基酸类化合物高效转化为羟基二元酸。产物收率高，并且产物通过加入丙酮即可从反应液中析出，易于分离。同时，本发明具有较好的普适性，对于具有乙酰基团的羧酸同系物均有效。本发明为制备羟基二元酸提供了一条新的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰基酸类化合物制羟基二元酸的方法。乙酰基酸类化合物经过一步催化氧化过程，高收率、高选择性地制备羟基二元酸。该方法操作条件温和，多相催化剂易于回收，产物羟基二元酸的收率高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法，其特征在于：其以乙酰基酸类化合物为原料，在水中进行催化氧化反应，所采用的催化剂活性组分由A、B二部分构成，第一部分A为以过渡金属钌、钯、铂、金、银、镍、钴、铜、钼、铁、铑、铱的中的一种或两种以上的金属或金属氧化物中，第二部分B为钙的碱性化合物、锶的碱性化合物中的一种或两种以上；于容器内反应，室温时反应器内氧气的初始压力大于或等于0.1MPa，反应温度为50-170℃，反应时间不少于10min，催化剂的活性组分A与B的重量比在1-1000倍范围之间；催化剂用量为催化剂量；反应物浓度大于0.1wt％，优选范围0.2wt％-10wt％。
所述催化剂为负载型催化剂，活性组分A担载在载体上，活性组分B作载体；活性组分A于催化剂上的含量在0.1-50wt％(以金属元素计算)，更优选范围0.5wt％-5wt％；A优选活性组分为钌、钯、镍中的一种或两种以上的金属或金属氧化物；B优选活性组分为氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶中的一种或两种以上。
所采用的催化剂活性组分A、B可以负载于载体上，也可以为非负载形式；A、B活性组分以机械混合的方式构成催化剂用于反应；B和A的重量比在1-1000倍范围之间，更优选范围2-500。
所采用的催化剂活性组分A、B可以负载于载体上，载体为多孔物质，选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、纳米碳管、碳纤维、炭黑中的一种或两种以上，A、B于载体上的负载量为0.1-50wt％。
较佳的反应温度为50-130℃，，更优选范围70-110℃；室温下氧气的初始压力大于0.2MPa，更优选范围0.5MPa-2MPa；反应时间大于5min，更优选范围20-120min。
反应温度为80-100℃时，较佳的反应时间为20-120min。
所述的乙酰基酸类化合物其化学分子结构式为CH3CO(CH2)nCOOH，n为大于零的整数，优选范围n＝1-4。
产物羟基二元酸的化学分子结构式HOOCC(CH3)(OH)(CH2)n-1COOH，n为大于零的整数，优选范围n＝1-4。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，实现乙酰基酸类化合物原料、氧气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明有如下优点：
1.本发明反应过程简单，仅仅通过一步反应过程即可实现由乙酰基酸类化合物制羟基二元酸。
2.本发明反应条件温和、氧化效率高、多相催化剂易于回收，具有良好的实用性以及应用前景等显著优点。
3.本发明所提供的反应过程，以对环境最为友好的水为反应介质，以廉价易得的氧气(或空气)为氧化剂并不需要添加其他氧化剂和有机溶剂。
4.本发明提供了一种具有普适性的生产羟基二元酸的方法。
5.产物通过加入丙酮即可从反应液中析出，易于分离。
总之，本发明实现乙酰基酸类原料高效、高选择性、高收率制备羟基二元酸。与现有的合成路线相比较，本发明所提供的反应具有以清洁、低成本的分子氧作为氧化剂，以对环境最为友好的水为反应介质，反应过程绿色环境友好，多相催化剂易于回收，反应条件温和，目标产物羟基二元酸的收率高且分离简单等显著优点。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
A)1％RuOx/C催化剂制备：
将氯化钌溶液(钌质量浓度为1％)浸渍于活性炭载体上，经60℃烘箱干燥360min后，将置于氮气气氛中250℃进行焙烧120min，得到钌担载量为1wt％的1％RuOx/C(以金属元素计算)。
B)1％PdOx/C催化剂制备：
将活性炭载体加入到氯化钯溶液中，溶液与活性炭的重量比为5％，钯(以金属元素计算)与活性炭载体的质量比为1％。搅拌条件下加入硼氢化钠溶液，硼氢化钠的用量为还原氯化钯至零价钯所需理论用量的3倍，于50C下进行还原三小时，然后静止放置12小时。过滤，去离子水洗涤至中性，120C干燥即可得到钯担载量为1wt％的1％PdOx/C(以金属元素计算)催化剂。由于催化剂上部分Pd为零价态金属，部分为氧化钯，所以此情况下x值在0至1之间。
实施例2
乙酰丙酸催化氧化实验：
将1.5mmol乙酰丙酸，100mg CaO、50mg 1％RuOX/C作为催化剂加入到10mL反应釜中，加入3mL去离子水，通入氧气置换气体后，充氧至0.5MPa，不断搅拌下升温至90℃，并保持30min。冷却至室温。使用液相色谱分析得到原料的转化率和产物柠苹酸的选择性。按照下列公式计算乙酰丙酸的转化率和柠苹酸的选择性。
转化率[mol％]＝(A0-A)/A0×100％
选择性[mol％]＝B/(A0-A)×100％
公式中，A0为反应前加入乙酰丙酸的物质的量[mol]，A为反应后剩余的乙酰丙酸的物质的量[mol]，B为反应过程中生成柠苹酸的物质的量[mol]。
反应后，乙酰丙酸的转化率为90.8％，产物柠苹酸的选择性为94.7％。
实施例3
负载型以及机械混合型催化剂催化乙酰丙酸氧化反应的性能比较：
除催化剂不同，氧气压力为1.0MPa之外，反应条件同实施例2。反应结果见表1。表中“+”表示机械混合，“/”表示负载，前面的物质负载于后面的物质上；
表1MOX及CaO复合催化剂催化乙酰丙酸氧化性能比较
Figure BDA0002804109010000041
注释：表格中，加入批应体系时，金属氧化物分子式中的x数值的上限为该金属饱和价态下氧化物所对应的氧原子数，x数值的下限为0，金属态活性组份使用时由于氧的存在会被氧化成氧化态活性组份。
其中1％为1wt％；
从表中可以看出，本发明中的过渡金属与氧化钙构成的催化剂具有明显的协同催化作用，获得较高的柠苹酸选择性。其中金属钌、钯、镍与氧化钙构成的催化剂上的柠苹酸选择性更为优异，例如，氧化钙与活性炭负载的钌、钯金属氧化物复合使用，乙酰丙酸转化率和柠苹酸选择性均高于90％。
实施例4
不同载体负载的催化剂在乙酰丙酸催化转化中的性能比较：
除催化剂载体、活性金属种类不同之外，反应条件同实施例2。反应结果见表2。表中“+”表示机械混合，“/”表示负载，前面的物质负载于后面的物质上；
表2不同载体负载的催化剂在乙酰丙酸催化转化中的性能比较
Figure BDA0002804109010000051
其中1％为1wt％，催化剂量为50mg；从表中可以看出，在众多载体中，碱性钙系载体与Ru、Ni构成的催化剂能有效的催化氧化乙酰丙酸，其中氧化钙和氢氧化钙载体负载催化剂具有独特的柠苹酸选择性。而SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭等载体负载的过渡金属催化剂在没有碱性钙化合物存在的情况下，均不能生成柠苹酸。中性钙系载体碳酸钙及羟基磷灰石也不能生成柠苹酸。
实施例5
不同的反应温度条件下，乙酰丙酸催化氧化性能的比较：
除反应温度不同之外，反应条件同实施例2。反应结果见表3。
表3不同反应温度乙酰丙酸催化氧化性能比较
Figure BDA0002804109010000061
从表中可以看出，在RuOX/C和CaO复合催化体系的催化下一定的温度范围内均有优良的柠苹酸选择性。较佳温度在70-110℃附近。
实施例6
不同的反应时间条件下，乙酰丙酸催化氧化性能的比较：
除反应时间不同之外，反应条件同实施例2。反应结果见表4。
表4不同反应时间乙酰丙酸催化转化性能比较
Figure BDA0002804109010000062
从表中可以看出，RuOX/C和CaO复合催化剂在一定的反应时间内均有优良的柠苹酸选择性。较佳反应时间为20-120min。
实施例7
不同的氧气压力条件下，乙酰丙酸催化氧化性能的比较：
除氧气压力不同之外，反应条件同实施例2。反应结果见表5。
表5不同氧气压力下乙酰丙酸催化氧化性能的比较
Figure BDA0002804109010000071
从表中可以看出，RuOX/C和CaO复合催化剂在大于0.2MPa的氧气压力下均有优良的柠苹酸选择性。较佳的氧气压力0.5-2MPa。同时发现空气也具有良好的氧化性，可以替代纯氧作为氧化剂。
实施例8
不同的催化剂条件下，乙酰丙酸催化氧化性能的比较：
除催化剂条件、反应时间和反应温度不同之外，反应条件同实施例2(特殊标注除外)。反应结果见表6。
表6不同催化剂条件下乙酰丙酸催化转化性能比较
Figure BDA0002804109010000072
注明：反应温度为110℃,反应时间为120min。
[a]1％RuOX/C(0.5g)+CaO(1.0g)催化剂，浓度8wt％的乙酰丙酸水溶液30mL，100℃，2MPaO2反应3小时。
从表中可以看出，在众多载体中，钙系和锶系载与1％RuOX复合催化剂体能有效的催化氧化乙酰丙酸，其中氧CaO和SrO与1％RuOX复合催化剂具有独特的柠苹酸选择性，而MgO、BaO、CeO2和La2O3等载体均不能或极少生成柠苹酸。另外，催化剂能够在较高乙酰丙酸浓度下实现柠苹酸高选择性制备。
实施例9
不同的乙酰基酸类原料在本发明中的适用性：
除乙酰基酸类原料种类不同之外，催化剂为NiO/CaO(50mg)反应温度为150℃反应时间为360min外，反应条件同实施例2。反应结果见表7。乙酰基酸类原料结构式为：CH3CO(CH2)nCOOH；相应的羟基二元酸结构式为：产物分子化学式结构为HOOCC(CH3)(OH)(CH2)n- 1COOH；相应的甲基二元酸结构式为：产物分子化学式结构为HOOCC(CH3)(CH2)n-1COOH；相应的二元酸结构式为：产物分子化学式结构为HOOC(CH2)n-1COOH，n为大于零的整数。
表7不同的乙酰基酸类原料(1％NiO/CaO)的催化结果比较
Figure BDA0002804109010000081
注明：反应温度为150℃,反应时间为360min。
从表中的数据可以看出，乙酰基酸类原料可以有效地转化成羟基二元酸、甲基二元酸和二元酸类产物。本方法具有较好的通用性。
实施例10
产物分离
反应条件同实施例2。反应后溶液中加入丙酮，丙酮与反应液体积比大于60％，搅拌或震荡混合1分钟以上，然后静止30分钟以上，柠苹酸即可以钙盐形式析出。

Claims (8)

1.一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法，其特征在于：其以乙酰基酸类化合物为原料，在水中进行催化氧化反应，所采用的催化剂活性组分由A、B二部分构成，第一部分A为过渡金属钌、钯、铂、金、银、镍、钴、铜、钼、铁、铑、铱的金属氧化物中的一种或两种以上，第二部分B为氧化钙或氢氧化钙、氧化锶的一种或两种以上；于容器内反应，室温时反应器内氧气的初始压力大于或等于0.1MPa，反应温度为50-170℃，反应时间不少于5min，催化剂活性组分B与A的重量比在1-1000倍范围之间；催化剂用量为催化剂量；反应物浓度大于0.1wt％，
所述的乙酰基酸类化合物的化学分子结构式为CH3CO(CH2)nCOOH，n＝1-4；
产物羟基二元酸的化学分子结构式为HOOCC(CH3)(OH)(CH2)n-1COOH， n＝1-4。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，活性组分A担载在载体上，活性组分B作载体；活性组分A于催化剂上的含量在0.1-50wt％，以金属元素计算，活性组分A为钌、钯、镍的金属氧化物中一种或两种以上；活性组分B为氧化钙、氢氧化钙、氧化锶中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的催化剂活性组分A、B负载于载体上，或为非负载形式；
B和A的重量比在1-1000倍范围之间。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
非负载形式活性组分A、B以机械混合的方式构成催化剂用于反应；
所采用的催化剂活性组分A、B负载于载体上，方式为下述中的一种或二种以上，
a、活性组分A负载于载体上再与非负载形式B活性组分以机械混合的方式构成催化剂用于反应；
b、活性组分B负载于载体上再与非负载形式活性组分A以机械混合的方式构成催化剂用于反应；
c、活性组分B和A共负载于同一载体上构成催化剂用于反应；
载体为多孔物质，选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、纳米碳管、碳纤维、炭黑中的一种或两种以上，A、B于载体上的负载量为0.1-50wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为50-130℃；室温下氧气的初始压力大于0.2MPa；反应时间大于5min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为80-100℃，反应时间为20-120min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 反应物浓度为0.2wt％-10wt％。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：活性组分A于催化剂上的含量在0.5wt％-5wt％，以金属元素计算。
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