CN114950505B - 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用,该催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分选自Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种,载体选自羟基磷灰石;所述羟基磷灰石的Ca/P的摩尔比为1.59~1.67。本发明公开了一种专用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇反应的催化剂,该催化剂具有高选择性、不易失活等优点,用于氧化苯乙烯加氢制备β‑苯乙醇反应时,可在不添加碱助剂和溶剂的情况下,高选择性的制备β‑苯乙醇,反应条件温和、时间短、能耗低;且无需后处理工艺,满足香料纯度要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域,尤其涉及一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
β-苯乙醇(英文名为β-phenylethylalcohol或2-benzeneethanol),分子式为C8H10O,分子量122.17。其是一种无色具有柔和细腻玫瑰香味的香料,在自然界中以游离或其酯的形态大量存在于天然精油中,如玫瑰油,香叶油,丁香油,风信子油、康乃馨油等。由于其对碱和空气中的氧作用稳定,广泛应用于食品、化妆品、香皂、配制香水香精等,是继香兰素之后的第二大香料。β-苯乙醇主要来自于植物原料提取、化学合成和生物转化等。天然植物生长缓慢,其精油含量非常低,所以植物原料提取法成本高、周期长而且产量有限。生物转化法代谢途径长,支路多,加之反馈抑制作用的存在,导致最终β-苯乙醇产量很低,无法满足人们对β-苯乙醇的需求。近年来人们开始研究其工业规模的合成,虽然我国已经有不少生产厂家,但是其数量和质量仍需进一步探究提高。
β-苯乙醇全球年产量近万吨,大部分是化学合成,工业规模生产苯乙醇采用最多的是由基本化工原料(苯、甲苯、苯乙烯)进行合成。最早用钠还原苯乙醛合成β-苯乙醇,苯-环氧乙烷合成法制得的产品约占40%,氧化苯乙烯加氢法制得的产品占60%。苯-环氧乙烷合成法是利用“Friedel-Crafts”反应合成β-苯乙醇,苯和环氧乙烷在无水氯化铝催化下发生反应,然后水解生成β-苯乙醇。代表性的国际专利有JP174230、US2483323和USSR433121。Schaarsschmidt A在1925年首先提出了使用环氧乙烷和氯化铝对苯进行Friedel-Crafts烷基化,通过该反应直接合成苯乙醇。但是这种方法中涉及的催化剂具有腐蚀性,这就要求反应设备的材料能够耐腐蚀,增加了反应成本,而且此方法副产物较多,产品后期分离困难,很难提纯达到香料纯度水平,还存在环境污染等问题。
目前主要采用氧化苯乙烯加氢法。氧化苯乙烯加氢法是氧化苯乙烯在镍基催化剂和碱性条件下,加氢还原成β-苯乙醇。
如公开号为US3579593A的专利以Raney Ni和Pd/C为催化剂,甲醇为溶剂,制备β-苯乙醇,反应温度10~140℃,反应体系中加入了NaHCO3助剂,乙苯和苯乙醛等副产物含量较高。(Thomas F.Wood.Process for preparing beta-phenylethyl alcohol:US3579593A[P].1971.5.18.)。公开号为US2822403A的专利以水作溶剂,以Raney Ni和Raney Co为催化剂,在反应体系中加入乳化剂和氢氧化钡碱性物质来促进反应。(Heinrich Hopff,Hansheinrich Kuhn,Ulrich Hoffmann.Process for the preparation of beta-phenylethyl alcohol:US2822403A[P].1958.2.4.)。公开号为CN1546444A的中国专利文献中利用等体积浸渍方法在金属氧化物γ-Al2O3等载体上负载活性组分Pd来催化氧化苯乙烯制备β-苯乙醇,反应中加入了少量的水和NaOH,反应温度为80℃,反应时间4~6.5h。公开号为CN1111169A的中国专利文献中公开的反应体系以骨架镍为催化剂,加入NaOH和有机胺助剂,乙醇溶剂,催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇,在骨架镍中加入了胺的组份,抑制了副产物乙苯、苯乙醛的生成量,提高了产物β-苯乙醇的质量。
上述技术方案中制备β-苯乙醇的方法均需要用到大量溶剂,并加入碱助剂,且有机胺会破坏产品质量,后期难以分离提纯。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明公开了一种专用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应的催化剂,该催化剂具有高选择性、不易失活等优点,用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应时,可在不添加碱助剂和溶剂的情况下,高选择性的制备β-苯乙醇,反应条件温和、时间短、能耗低;且无需后处理工艺,满足香料纯度要求。
具体技术方案如下:
一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂,包括活性组分和载体,所述活性组分选自Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种,载体选自羟基磷灰石;
所述羟基磷灰石的Ca/P的摩尔比为1.59~1.67。
本发明公开了一种专用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应的催化剂,以羟基磷灰石为载体,该催化剂在不添加碱助剂和溶剂的情况下,即可高选择性地催化氧化苯乙烯加氢反应制备β-苯乙醇,无需后处理工艺,满足香料纯度要求。
羟基磷灰石是一种高度非化学计量比的磷酸钙化合物,Ca/P的摩尔比为1.50~1.67,可以通过控制制备过程中原料溶液的pH值来调控Ca/P值。
以催化剂的总质量计,所述活性组分的负载量为1~10wt%。
优选的,所述活性组分选自Pd,所述羟基磷灰石的Ca/P的摩尔比为1.64~1.67。
经试验发现,羟基磷灰石的Ca/P摩尔比显著影响本发明公开的催化剂对氧化苯乙烯加氢反应的催化选择性,当Ca/P的摩尔比优选为1.64~1.67时,目标产品β-苯乙醇的收率大幅提高,当Ca/P的摩尔比进一步优选为1.67时,目标产品β-苯乙醇的收率最高。
进一步优选,以催化剂的总质量计,所述活性组分的负载量为3~7wt%。经试验发现,采用上述组成的催化剂并保证活性组分的负载量在上述优选范围,目标产品β-苯乙醇的收率均不低于99.2%。
本发明公开的催化剂可采用本领域公知的制备负载型催化剂的工艺,本发明中,具体公开了采用化学沉淀法制备催化剂载体,采用等体积浸渍法负载活性组分。
具体包括:
(1)将可溶性钙盐、可溶性磷酸盐与水混合得到混合溶液,加入碱性物质调节所述混合溶液的pH值为7~12,加热至一定温度下陈化,再经洗涤、干燥和煅烧处理得到催化剂载体;
(2)配制活性组分的可溶性前驱体盐溶液,将步骤(1)制备的催化剂载体浸渍其中,经等体积浸渍法,再经后处理制备得到所述催化剂。
步骤(1)中:
所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙、碳酸氢钙中的一种或多种;
所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种;
可溶性钙盐、可溶性磷酸盐与水的质量比为0.01~0.1:0.01~0.1:1;
所述碱性物质选自氨水和/或氢氧化铵;
加热至90~160℃下进行陈化,陈化时间为12~24h。
所述干燥,在80~150℃,真空干燥箱内干燥4~8h。
所述煅烧处理,放入马弗炉内400~600℃下煅烧2~4h。
步骤(2)中:
所述活性组分的可溶性前驱体盐溶液选自活性组分的硝酸盐、氯化盐、碳酸氢盐中的一种或多种;
所述后处理包括干燥和还原处理。
所述干燥,在100~200℃下真空干燥12~24h;
所述还原处理,在200~400℃下H2气氛下还原4~8h。
经试验意外发现,在制备催化剂载体时,陈化温度对于该催化剂的催化活性有着显著的影响,优选的,加热至110~160℃下进行陈化,进一步优选至120~130℃下进行陈化。随着上述陈化温度的优化,目标产品β-苯乙醇的收率逐步提高,最优选,陈化温度为120℃,此时目标产品β-苯乙醇的收率高于99.0%。
本发明还公开了一种氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,采用上述方法制备的催化剂,具体包括:
将氧化苯乙烯、选择性加入的溶剂和所述催化剂加入反应釜中,通入氢气,在10~25℃下进行反应。
反应釜内,所述氢气的压力为1~5MPa。
优选的,将氧化苯乙烯和所述催化剂加入反应釜中,在室温下进行反应。
经试验发现,在无溶剂的情况下,本发明公开的催化剂在催化氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇是,具有更高的原料转化率和产品收率,且无需考虑产品后处理的问题,减少了环境污染,更避免了由于引入溶剂导致很难提纯达到香料纯度水平的问题。
经试验发现,反应温度越低,反应速率会降低,反应时间延长,产品收率没有明显提升,且低温条件需要消耗能量,所以反应优选在室温下进行。
优选的,所述氢气的压力为3~5MPa,适当增加H2压力,会增进传质,有利于提高产品的选择性。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明公开了一种专用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应的催化剂,该催化剂在催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应时,可在不添加碱助剂和溶剂的情况下,高选择性地制备β-苯乙醇(原料转化率>99%,目标产品收率>99%),反应条件温和(低压、室温下)、时间短(1~2h)、能耗低;且无需后处理工艺,满足香料纯度要求。
附图说明
图1为采用实施例5制备的催化剂用于催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应后获得的产物的气相色谱图:
图2为采用实施例5制备的催化剂用于催化氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇反应后获得的产物中β-苯乙醇的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
室温下将20mL、0.6mol/L的Ca(NO3)2·4H2O水溶液与20mL、0.4mol/L的(NH4)2HPO4水溶液混合,剧烈搅拌,加入浓氨水,调节pH值为7,此时Ca/P的摩尔比为1.59。将所得的pH值为7的混合溶液在室温下搅拌30min,然后在120℃下陈化24h。冷却后过滤,用蒸馏水洗涤。在100℃,真空干燥箱内干燥4h。再放入马弗炉内,在600℃下煅烧2h,得到催化剂载体固体样品,命名为HAP-7。
称取1g上述催化剂载体于100mL小烧杯中,配制10mL 5mg·mL-1PdCl2水溶液,加入小烧杯中,等体积浸没HPA-7载体,静置,干燥,反复操作直到Pd的负载量约为3wt%。浸渍完成后,将催化剂放于真空干燥箱内,在120℃下真空干燥12h,在350℃下用H2还原4h,得到催化剂3wt%Pd/HAP-7。
实施例2~5
催化剂制备步骤与实施例1基本相同,区别仅在于制备催化剂载体时,加入浓氨水后得到pH值不同的混合溶液,具体实验条件与结果列于下表1中。
实施例6~8
催化剂制备步骤与实施例5基本相同,区别仅在于采用等体积浸渍法负载Pd时,调整PdCl2水溶液的浓度制备得到负载量不同的催化剂。具体实验条件与结果列于下表1中。
表1
实施例9~15
催化剂制备步骤与实施例5基本相同,区别仅在于制备催化剂载体时,调整混合溶液的陈化温度。具体实验条件与结果列于下表2中。
表2
实施例 | 陈化温度(℃) | 催化剂 |
9 | 90 | 3wt%Pd/HAP-a |
10 | 100 | 3wt%Pd/HAP-b |
11 | 110 | 3wt%Pd/HAP-c |
5 | 120 | 3wt%Pd/HAP-d |
12 | 130 | 3wt%Pd/HAP-e |
13 | 140 | 3wt%Pd/HAP-f |
14 | 150 | 3wt%Pd/HAP-g |
15 | 160 | 3wt%Pd/HAP-h |
对比例1
称取1gMgO载体于100mL小烧杯中。配制10mL 5mg·mL-1PdCl2水溶液,加入小烧杯中,等体积浸没MgO载体,静置,干燥,反复操作直到Pd的负载量约为3wt%。浸渍完成后,将催化剂放于真空干燥箱内,在120℃下真空干燥12h,在350℃下用H2还原4h,得到催化剂3wt%Pd/MgO。
对比例2
制备方法同对比例1,区别仅在于将载体换为γ-Al2O3,得到的催化剂为3wt%Pd/γ-Al2O3。
对比例3
制备方法同对比例1,区别仅在于将载体替换为水滑石,得到的催化剂为3wt%Pd/水滑石。
应用例1
氧化苯乙烯的加氢实验在50mL不锈钢高压反应釜中进行。具体反应条件如下:
将20g氧化苯乙烯加入釜中,选择性地加入甲醇溶剂,或甲醇-水混合溶剂,再加入0.4g实施例1~8和对比例1~3分别制备的催化剂,充分混合,封釜,氮气吹扫三次后,开启转速为1000r/min,通入氢气,一定温度下反应一段时间。反应结束后,恢复至室温,泄压,开釜,抽滤,然后取样,用气相色谱检测。具体反应条件及实验结果如下表3所示:
表3
对比表3中数据可知,在氧化苯乙烯加氢反应中,作为载体的羟基磷灰石的pH值对于催化氧化苯乙烯加氢反应的活性有较明显的影响,优选的pH值为10.5~12,更优选的pH值为12。在氧化苯乙烯加氢反应中,本发明公开的催化剂在有、无溶剂的情况下均具有优异的催化活性,考虑到加入溶剂会导致后期分离困难,很难提纯达到香料纯度水平,优选不加入溶剂;令人意外的是,相对于溶剂的加入,在无溶剂的条件下,本发明公开的催化剂具有更高的原料转化率和产品收率。在氧化苯乙烯加氢反应中,催化剂中金属Pd的负载量也对于催化活性有所影响,优选的负载量为3~7wt%。在氧化苯乙烯加氢反应中,若将催化剂的载体替换为本领域常见的载体γ-Al2O3,产品收率将大幅下降;而若将催化剂的载体也替换为呈碱性的载体MgO或水滑石,其产品收率也明显低于本发明公开的催化剂的。
应用例2
氧化苯乙烯的加氢实验在50mL不锈钢高压反应釜中进行。具体反应条件如下:
将20g氧化苯乙烯加入釜中,再加入0.4g实施例5和9~15分别制备的催化剂,充分混合,封釜,氮气吹扫三次后,开启转速为1000r/min,通入4MPa氢气,室温(25℃)下反应2h。反应结束后,泄压,开釜,抽滤,然后取样,用气相色谱检测。具体反应条件及实验结果如下表4所示:
表4
对比表4中数据可知,催化剂载体制备过程中,陈化温度的变化会影响该催化剂的催化活性,陈化温度过高或者太低,均会导致产品收率出现下降。分析其原因可能是,不同陈化温度制备的载体颗粒表面形貌与尺寸有所差异,而陈化温度在120~130℃下制得的载体颗粒较均匀,比表面积和孔道结构较优异。
应用例3
氧化苯乙烯的加氢实验在50mL不锈钢高压反应釜中进行。具体反应条件如下:
将20g氧化苯乙烯和5g甲醇溶剂加入釜中,可选择性加入碱助剂,再加入0.4g各种商业催化剂,充分混合,封釜,氮气吹扫三次后,开启转速为1000r/min,通入4MPa氢气,25℃下反应2h。反应结束后,恢复至室温,泄压,开釜,抽滤,然后取样,用气相色谱检测。
具体实验条件与实验结果列于下表5。
表5
对比表5中数据可知,目前商业催化剂,需要添加碱助剂来提高产品收率,若不添加碱助剂其产品收率会大幅下降;而添加碱助剂还需加入甲醇等溶剂进行溶解,又增加了后处理的难度以及无法达到香料纯度水平的问题。
Claims (7)
1.一种氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,具体包括:
将氧化苯乙烯、选择性加入的溶剂和催化剂加入反应釜中,通入氢气,在10~25 °C下进行反应;
所述催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分选自Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的一种或多种,载体选自羟基磷灰石;
所述羟基磷灰石的Ca/P的摩尔比为1.59~1.67;
所述催化剂的制备方法,包括:
(1)将可溶性钙盐、可溶性磷酸盐与水混合得到混合溶液,加入碱性物质调节所述混合溶液的pH值为10.5~12,加热至120~130°C下进行陈化,再经洗涤、干燥和煅烧处理得到催化剂载体;
(2)配制活性组分的可溶性前驱体盐溶液,将步骤(1)制备的催化剂载体浸渍其中,经等体积浸渍法,再经后处理制备得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,将氧化苯乙烯和所述催化剂加入反应釜中,在室温下进行反应。
3.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,以催化剂的总质量计,所述活性组分的负载量为1~10 wt%。
4.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,所述活性组分选自Pd,所述羟基磷灰石的Ca/P的摩尔比为1.64~1.67。
5.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,以催化剂的总质量计,所述活性组分的负载量为3~7wt%。
6.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,步骤(1)中:
所述可溶性钙盐选自硝酸钙、氯化钙、碳酸氢钙中的一种或多种;
所述可溶性磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或多种;
可溶性钙盐、可溶性磷酸盐与水的质量比为0.01~0.1:0.01~0.1:1;
所述碱性物质选自氨水;
陈化时间为12~24 h。
7.根据权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇的方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述活性组分的可溶性前驱体盐溶液选自活性组分的硝酸盐、氯化盐、碳酸氢盐中的一种或多种;
所述后处理包括干燥和还原处理。
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