CN113173894A - 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法 - Google Patents

一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113173894A
CN113173894A CN202110623231.8A CN202110623231A CN113173894A CN 113173894 A CN113173894 A CN 113173894A CN 202110623231 A CN202110623231 A CN 202110623231A CN 113173894 A CN113173894 A CN 113173894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
tetrahydrofuran
metal
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110623231.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113173894B (zh
Inventor
牟新东
刘晓然
李慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Suntian Technology Co ltd
Original Assignee
Qingdao Huahe Pharmaceutical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Huahe Pharmaceutical Technology Co ltd filed Critical Qingdao Huahe Pharmaceutical Technology Co ltd
Priority to CN202110623231.8A priority Critical patent/CN113173894B/zh
Publication of CN113173894A publication Critical patent/CN113173894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113173894B publication Critical patent/CN113173894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续合成四氢呋喃‑3‑酮的方法。本发明的方法，使用特定催化剂，以1,4‑丁炔二醇为原料，在较温和的条件下，实现水合重排与脱水反应的耦合，直接制备四氢呋喃‑3‑酮。该催化剂提供两种活性位点：金属活性中心催化炔键的水合重排，酸性位点催化二醇脱水环合，两种活性位点之间协同作用实现1,4‑丁炔二醇一步制备四氢呋喃‑3‑酮。本发明的连续合成四氢呋喃‑3‑酮的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续操作。

Description

一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法。
背景技术
四氢呋喃-3-酮是重要的药物中间体，其在细胞毒性药物和抗肿瘤药物的合成领域具有广泛的应用。除此之外，在香料和食品工业等方面也有广泛的用途。
目前四氢呋喃-3-酮的制备方法主要有以下几种：JP2006206463(A)报道了以5-羟基-2,4-戊二酮为反应物经过环合得到四氢呋喃-3-酮产物的方法。原料5-羟基-2,4-戊二酮以醛类为原料制得，中间经过三个反应步骤，路线较长，成本高，并且使用了剧毒品氰化钾，污染大。CN101712664A以乙酰乙酸叔丁酯和溴代丙酰氯反应，经脱羧、环合步骤得到烷基呋喃酮。但是该过程中需要用到金属钠、双氧水及乙醚，过程危险。同时步骤多、路线长、成本高、污染大。US4464409A报道了用5-羰基葡萄糖酸钾在磷酸二氢钾的缓冲溶液中回流制备四氢呋喃-3-酮的过程，但是收率低于25％，目前还无法工业生产。CN102321054A公开了一种以1,4-丁炔二醇为原料经过脱水、水合反应制备四氢呋喃-3-酮的方法。该方法需要在反应釜中以硫酸溶液和硫酸高铈为催化剂反应，为间歇操作，并且反应后硫酸水溶液具有腐蚀性，污染大。
综上所述，目前制备四氢呋喃-3-酮的方法普遍均存在反应路线长，过程污染严重，操作难度大等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述方法的缺陷，提供了一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法。本发明的方法，使用特定催化剂，以1,4-丁炔二醇为原料，在较温和的条件下，实现水合重排与脱水反应的耦合，直接制备四氢呋喃-3-酮。该催化剂提供两种活性位点：金属活性中心催化炔键的水合重排，酸性位点催化二醇脱水环合，两种活性位点之间协同作用实现1,4-丁炔二醇一步制备四氢呋喃-3-酮。本发明的连续合成四氢呋喃-3-酮的方法原料成本低廉、工艺简单、可连续操作、收率高、避免了无机液体酸的使用、减少了三废排放，有利于工业化生产。
因此，本发明提供了一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法，该方法包括使用催化剂以1,4-丁炔二醇作为反应物合成四氢呋喃-3-酮的步骤，其中，所述催化剂为M/S负载型催化剂，其中所述M为选自Au、Ru、Hg、Cu、Pd、Ag、Rh、Fe、Pt、Ce、Co等中的一种金属或多种金属的组合；所述S为选自离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、活性炭、碳纳米管、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛(例如天津南化催化剂有限公司生产的H-ZSM-5、H-ZSM-35、HY、Hβ)中的一种或多种载体。
本发明方法中，所述催化剂中，优选地，所述金属M优选为选自Au、Ru、Pt、Hg、Cu、Pd、Ag中的一种或多种金属；更优选的，所述金属M为选自Au、Pt、Ru、Ag、Cu中的一种或多种金属。
本发明方法中，所述催化剂中，优选地，所述催化剂载体S为选自离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、SiO2、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种；更优选地，所述催化剂载体S为选自沸石分子筛、Nb2O5、γ-Al2O3、离子交换树脂中的一种或多种。
本发明方法中，所述催化剂中，优选地，所述金属M基于催化剂的总重量的重量百分比为0.1至15wt％；优选为0.5wt％至7wt％；更优选为0.5wt％至5wt％。
在一个实施方式中，本发明的连续合成四氢呋喃-3-酮的方法自如下：
1)在固定床反应器中装入本发明的催化剂(优选地，筛分为20-40目)，在惰性气氛中(优选地，以3℃/min)升温至反应温度保持3-8h以活化催化剂；
2)将反应物，任选地与溶剂混合均匀，泵入反应器中，产品经冷凝器和气液分离器后进行产品收集，得到最终产品。
所述方法步骤1中，优选地，所述反应温度为50-350℃；更优选地，反应温度为50-250℃；还更优选地，反应温度为100-250℃。
所述方法步骤2中，优选地，所述溶剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃和水中的一种或多种；优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃或水；更优选所述溶剂为水。
所述方法步骤2中，优选地，所述反应物与溶剂的体积比例为1:0.1-1:50；更优选地，反应物与溶剂的体积比例为1:0.5-1:20；还更优选为1:1-1:5；需要强调的是，也可以无溶剂进行。
所述方法步骤2中，优选地，所述反应进料空速为0.01-10h-1；更优选地，进料空速为0.01-5h-1；还更优选为0.02-3h-1。
所述方法步骤2中，优选地，所述反应压力为0.1-5MPa；更优选地，反应压力为0.1-3MPa；还更优选为0.2-2MPa。
所述方法步骤2中，优选地，可以在产品收集之后，进一步包括经过精馏分离的步骤。
所述催化剂可以通过选自如下方法之一得到：
方法一：
1)向金属M的盐中加入水形成稳定的溶液A；
2)将载体浸入上述溶液A中，搅拌(例如，20-24h)，过滤得到催化剂B；
3)将上述催化剂B在110-120℃下干燥12-20h后在200-300℃下焙烧3-5h，然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到目标催化剂；
方法二：
1)向金属M的盐中加入水形成稳定的溶液A；
2)将载体浸入上述溶液A中，搅拌混合后向其中加入沉淀剂调节溶液的pH为8-12，继续搅拌(例如，4-5h)后，过滤，洗涤得到催化剂B；
3)将上述催化剂B在110-120℃下干燥12-20h后在200-300℃下焙烧3-5h，然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到目标催化剂。
上述方法中，优选地，所述金属M的盐可以是选自氯金酸、氯化钌、硝酸钌、氯化汞、氯化铜、硝酸铜、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化银、硝酸银、氯化铑、氯化铁、氯铂酸、硝酸铂、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。更优选地，所述金属M的盐可以是选自氯金酸、氯铂酸、硝酸铜、硝酸银中的至少一种。
上述方法中，优选地，所述载体可以是选自离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、活性炭、碳纳米管、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛和它们的混合物中的一种或多种。
上述方法一中，优选地，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.001:1-0.07:1，更优选地，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.003:1-0.06:1，还更优选地，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.005:1-0.05:1。
上述方法一中，优选地，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:10，更优选地，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:6，还更优选地，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:3。
上述方法中，优选地，沉淀剂为浓度为0.05-1mol/L的碱的水溶液。
上述方法中，优选地，沉淀剂所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
有益效果
本发明提供的催化剂可以用于连续合成四氢呋喃-3-酮的方法路线绿色，可连续生产，效率高，生产过程简单，主要副产物为水，且不会产生腐蚀性废水。相比于传统方法，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
本发明提供了一种用于制备四氢呋喃-3-酮的催化剂，以及该催化剂在制备四氢呋喃-3-酮过程中的用途。本发明还进一步提供了利用所述催化剂制备四氢呋喃-3-酮的方法。
所述根据本发明的利用上述催化剂制备四氢呋喃-3-酮的方法包括如下步骤：
所述制备四氢呋喃-3-酮的方法包括如下步骤：
1)在固定床反应器中装入本发明的催化剂(筛分为20-40目)，在氮气气氛中以3℃/min升温至反应温度保持3h以活化催化剂；
2)将反应物与溶剂混合均匀，泵入反应器中，产品经冷凝器和气液分离器后进行产品收集，得到最终产品。
在以下实施例中，硝酸铵、硝酸铜、硝酸银、Nb2O5、γ-Al2O3、磷酸、1,4-丁炔二醇、阳离子交换树脂购自国药集团化学试剂有限公司；氯金酸、氯铂酸购自陕西瑞科新材料有限公司；ZSM-5分子筛购自天津南化催化剂有限公司；高纯氮气购自青岛德海伟业科技有限公司。
在根据本发明的制备四氢呋喃-3-酮的方法中，以1,4-丁炔二醇为原料，经过脱水、水合、重排制备四氢呋喃-3-酮。在步骤2)中得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。气相色谱检测条件：仪器：岛津GC2010Plus，色谱柱：Intercap-FFAP，30m×0.25mm×0.25um，汽化室温度250℃，FID温度300℃，柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至230℃保持10min。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对产物进行定性分析，确定反应产物主要为四氢呋喃-3-酮。用Shimazu-GC 2010plus气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
1,4-丁炔二醇的转化率(％)＝(n反应后丁炔二醇/(n反应前丁炔二醇-n反应后丁炔二醇))×100％
四氢呋喃-3-酮的收率(％)＝(n四氢呋喃-3-酮/n反应前丁炔二醇)×100％
四氢呋喃-3-酮的选择性(％)＝四氢呋喃-3-酮收率/1,4-丁炔二醇的转化率×100％
其中n四氢呋喃-3-酮为四氢呋喃-3-酮的摩尔量，n反应前丁炔二醇为反应前1,4-丁炔二醇的摩尔量，n反应后丁炔二醇为反应后1,4-丁炔二醇的摩尔量。
制备实施例
制备实施例1
ZSM-5分子筛首先在500℃下焙烧5h后，在硝酸铵水溶液(2mol/L)中85℃离子交换3次共12h，再在550℃下焙烧3h，得到H-ZSM-5。称取0.275g氯金酸于烧杯中，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g HZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Au/ZSM-5催化剂。
制备实施例2
ZSM-5分子筛首先在500℃下焙烧5h后，在硝酸铵水溶液(2mol/L)中85℃离子交换3次共12h，再在550℃下焙烧3h，得到H-ZSM-5。称取0.33g氯铂酸于烧杯中，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g HZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Pt/ZSM-5催化剂。
制备实施例3
ZSM-5分子筛首先在500℃下焙烧5h后，在硝酸铵水溶液(2mol/L)中85℃离子交换3次共12h，再在550℃下焙烧3h，得到H-ZSM-5。称取1.3g硝酸铜于烧杯中，加入去离子水50g，混合均匀。称取5g HZSM-5分子筛加入上述溶液中，搅拌过程中滴加10wt％的氢氧化钠溶液调节pH至8-9之间，之后继续搅拌5h后过滤，滤出物在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Cu/ZSM-5催化剂。
制备实施例4
称取0.39g硝酸银于烧杯中，加入去离子水4.5g，混合均匀。称取5gNb2O5加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Ag/Nb2O5催化剂。
制备实施例5
γ-Al2O3首先在450℃下焙烧5h，在1mol/L的磷酸水溶液下浸渍5h后，过滤，在150℃下干燥3h后，再在300℃下焙烧5h。称取0.39g硝酸银于烧杯中，加入去离子水4.5g，混合均匀。称取5gγ-Al2O3加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Ag/γ-Al2O3催化剂。
制备实施例6
称取1.3g硝酸铜于烧杯中，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5g阳离子交换树脂加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在110℃烘箱中干燥过夜。制得Cu交换的树脂。
制备实施例7
γ-Al2O3首先在450℃下焙烧5h，在1mol/L的磷酸水溶液下浸渍5h后，过滤，在150℃下干燥3h后，再在300℃下焙烧5h。称取1.3g硝酸铜于烧杯中，加入去离子水8.75g，混合均匀。称取5gγ-Al2O3加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜，将上述催化剂粉末置于马弗炉中程序升温至200℃下焙烧3h，再以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得Cu/γ-Al2O3。
实施例
实施例1-7：连续式反应
1)在固定床反应器中装入1g的上述催化剂(筛分为20-40目)，在氮气气氛中以3℃/min升温至反应温度保持3h以活化催化剂；
2)将浓度为80wt％的1,4-丁炔二醇水溶液泵入反应器中，产品经冷凝器和气液分离器后进入产品收集罐，经GC检测后结果如下表。
连续式反应结果
催化剂 反应温度/℃ 空速/h<sup>-1</sup> 转化率/％ 选择性/％
实施例1 制备实施例1 180 0.5 87 76
实施例2 制备实施例2 240 0.5 100 64
实施例3 制备实施例3 240 0.5 97 66
实施例4 制备实施例4 180 0.5 89 86
实施例5 制备实施例5 240 0.5 100 76
实施例6 制备实施例6 120 0.1 52 88
实施例7 制备实施例7 120 0.1 77 81

Claims (8)

1.一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法，该方法包括使用催化剂以1,4-丁炔二醇作为反应物合成四氢呋喃-3-酮的步骤，其中，所述催化剂为M/S负载型催化剂，其中所述M为选自Au、Ru、Hg、Cu、Pd、Ag、Rh、Fe、Pt、Ce、Co等中的一种金属或多种金属的组合；所述S为选自离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、活性炭、碳纳米管、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述催化剂中，所述金属M基于催化剂的总重量的重量百分比为0.1至15wt％；优选为0.5wt％至7wt％；更优选为0.5wt％至5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述连续合成四氢呋喃-3-酮的方法包括以下步骤：
1)在固定床反应器中装入所述催化剂，在惰性气氛中升温至反应温度保持3-8h以活化催化剂；
2)将反应物，任选地与溶剂混合均匀，泵入反应器中，产品经冷凝器和气液分离器后进行产品收集，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的方法，
其中，所述步骤1)中，所述反应温度为50-350℃；优选地，反应温度为50-250℃；更优选地，反应温度为100-250℃；和/或
其中，所述步骤2)中，所述溶剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、四氢呋喃和水中的一种或多种；优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃或水；更优选所述溶剂为水；和/或
其中，所述步骤2)中，所述反应物与溶剂的体积比例为1:0.1-1:50；优选地，反应物与溶剂的体积比例为1:0.5-1:20；更优选为1:1-1:5；和/或
其中，所述步骤2)中，所述反应进料空速为0.01-10h-1；优选地，进料空速为0.01-5h-1；更优选为0.02-3h-1；和/或
其中，所述步骤2)中，所述反应压力为0.1-5MPa；优选地，反应压力为0.1-3MPa；更优选为0.2-2MPa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂通过选自如下方法之一得到：
方法一：
1)向金属M的盐中加入水形成稳定的溶液A；
2)将载体浸入上述溶液A中，搅拌，过滤得到催化剂B；
3)将上述催化剂B在110-120℃下干燥12-20h后在200-300℃下焙烧3-5h，然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到目标催化剂；
方法二：
1)向金属M的盐中加入水形成稳定的溶液A；
2)将载体浸入上述溶液A中，搅拌混合后向其中加入沉淀剂调节溶液的pH为8-12，继续搅拌后，过滤，洗涤得到催化剂B；
3)将上述催化剂B在110-110℃下干燥12-20h后在200-300℃下焙烧3-5h，然后在300-500℃下焙烧3-5h，得到目标催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，
其中，所述金属M的盐可以是选自氯金酸、氯化钌、硝酸钌、氯化汞、氯化铜、硝酸铜、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化银、硝酸银、氯化铑、氯化铁、氯铂酸、硝酸铂、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种；和/或
其中，所述载体是选自离子交换树脂、磺酸化大孔树脂、活性炭、碳纳米管、γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、WO3、Nb2O5、沸石分子筛中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，
所述方法一中，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.001:1-0.07:1；优选地，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.003:1-0.06:1；更优选地，所述溶液A中金属M盐与水的质量比为0.005:1-0.05:1；和/或
所述方法一中，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:10；优选地，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:6；更优选地，所述载体与溶液A的质量比为1:0.5-1:3。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述沉淀剂为浓度为0.05-1mol/L的碱的水溶液，优选地，沉淀剂所用碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
CN202110623231.8A 2021-06-04 2021-06-04 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法 Active CN113173894B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110623231.8A CN113173894B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110623231.8A CN113173894B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113173894A true CN113173894A (zh) 2021-07-27
CN113173894B CN113173894B (zh) 2022-08-02

Family

ID=76927436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110623231.8A Active CN113173894B (zh) 2021-06-04 2021-06-04 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113173894B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315777A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB597119A (en) * 1945-08-31 1948-01-19 Alan Woodworth Johnson Manufacture of 3-tetrahydrofuranone
GB1289571A (zh) * 1969-06-18 1972-09-20
US3709697A (en) * 1969-03-25 1973-01-09 Lever Brothers Ltd Furanone meat flavor compositions
US5294612A (en) * 1992-03-30 1994-03-15 Sterling Winthrop Inc. 6-heterocyclyl pyrazolo [3,4-d]pyrimidin-4-ones and compositions and method of use thereof
CN102321054A (zh) * 2011-07-20 2012-01-18 泸州富邦化工有限公司 四氢呋喃-3-酮类化合物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB597119A (en) * 1945-08-31 1948-01-19 Alan Woodworth Johnson Manufacture of 3-tetrahydrofuranone
US3709697A (en) * 1969-03-25 1973-01-09 Lever Brothers Ltd Furanone meat flavor compositions
GB1289571A (zh) * 1969-06-18 1972-09-20
US5294612A (en) * 1992-03-30 1994-03-15 Sterling Winthrop Inc. 6-heterocyclyl pyrazolo [3,4-d]pyrimidin-4-ones and compositions and method of use thereof
CN102321054A (zh) * 2011-07-20 2012-01-18 泸州富邦化工有限公司 四氢呋喃-3-酮类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANS WYNBERG: "The Synthesis of 3-Substituted Furans", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
HIROYUKISAIMOTO等: "A mild procedure for hydrolysis of alkoxymethyl aryl ethers to give hydroxyarenes. A rational synthesis of ascofuranone", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
MELVIN S. NEWMAN等: "2,2,5,5-TETRAMETHYLTETRAHYDRO-3-KETOFURAN", 《ORGANIC SYNTHESES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315777A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法
CN114315777B (zh) * 2022-01-17 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种铃兰吡喃生产过程中含有脱水副产物和二噁烷副产物废料的资源化利用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113173894B (zh) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mallat et al. Selectivity enhancement in heterogeneous catalysis induced by reaction modifiers
CN111774070B9 (zh) 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
CN109529946B (zh) 一种固载型Cu-Ni双金属催化剂及其催化糠醛完全加氢制备四氢糠醇的方法
CN103769094A (zh) 一种用于选择性加氢反应的蛋壳型催化剂、制备方法及应用
CN108117480B (zh) 一种催化转化甲醇和乙醇混合液制备异丁醇的方法
CN113173894B (zh) 一种连续合成四氢呋喃-3-酮的方法
CN113877630B (zh) 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用
CN111718247B (zh) 一种异戊醛的制备方法
CN108863738A (zh) 一种制备环戊酮的方法
CN112264028B (zh) 一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
CN109422657B (zh) 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法
CN109678732B (zh) 一种连续生产5-氨基-1-戊醇的方法
CN109622031B (zh) 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用
CN110483245A (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法
CN109678734B (zh) 一种由乙二醇单甲醚直接催化胺化制备2-甲氧基乙胺的方法
CN114950505B (zh) 一种用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂及其制备方法和应用
JP2545734B2 (ja) 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法
CN113354602B (zh) 一种一步法由糠醛加氢制2-甲基四氢呋喃的方法
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN110252309B (zh) 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途
CN104844539A (zh) 一种哌啶的制备方法
CN118026966A (zh) 一种糠醛加氢制备四氢糠醇的方法
CN115504952B (zh) 一种6-甲基二氢-2h-吡喃-3(4h)-酮的制备方法
CN113416140B (zh) 一种制备2-甲基戊二胺的方法
CN115715982B (zh) 适用于制备va和mmp的催化剂、催化剂制备方法及催化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220112

Address after: 201306 building C, No. 888, Huanhu West 2nd Road, Lingang New Area, Pudong New Area, Shanghai

Applicant after: Shanghai suntian Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 214, block D, No.36 Jinshui Road, Laoshan District, Qingdao City, Shandong Province 266101

Applicant before: Qingdao Huahe Pharmaceutical Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant