CN110483245A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，将3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和含有氧气的气氛通入反应器中在非贵金属负载型催化剂作用下进行转位反应。该催化反应体系反应条件温和，原料转化率高，产品选择性高，收率高；原料转化率为62.7‑72.2%，选择性为94.9‑99.2%，收率为59.5‑70.8%，优选的效果为：原料转化率为69.8‑72.2%，选择性为97.7‑99.2%，收率为68.8‑70.8%。催化剂成分简单，为非贵金属催化剂，成本低；催化剂反应活性、选择性和稳定性可以同时兼顾。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法。
背景技术
异戊烯醇，即3-甲基-2-丁烯-1-醇，为无色透明带有浓酯香味的液体。其主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯及其下游产品二氯菊酸酯、二氯菊酰氯等；另外还可作为中间体，用于生产柠檬醛、花香型香料和维生素A等多种精细化工产品和药品。
根据反应原料的差异，异戊烯醇的合成路线主要有以下三种。
丙酮法：通过丙酮和乙炔的炔化反应，在碱性体系下，生成乙炔基异丙醇，再经Pd/C催化加氢合成甲基丁烯醇，最后通过异构化反应制得异戊烯醇。该工艺适合我国乙炔产量较大的国情，但是转化率较低，大量未反应的原料需要分离套用。
异戊二烯法：异戊二烯与HCl经催化合成氯代异戊烯，再进行酯化得到异戊烯醇酯、最后经水解制得异戊烯醇。该工艺反应条件比较温和，但是污染严重，原料的一次利用率不高，工业化生产成本比较高。
异丁烯法：异丁烯和甲醛进行Prins缩合反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后经转位得到异戊烯醇。该工艺路线较短，原料来源丰富、价格低廉，具有很强的市场竞争力，因而极具发展前景。由于缩合反应较易进行和容易控制，转位反应便成为该方法的关键步骤。其反应式如下：
按反应体系气氛的不同，该反应分为临氢气氛、惰性气氛及临氧气氛。
临氢转位：
专利CNl0l544538报道了以负载型0.1-2%Pd/γ-A12O3为催化剂，3-甲基-3-丁烯-1-醇临氢转位制备异戊烯醇的方法。当反应温度50～90℃，反应25～40min时，收率最高达67.7%，异戊烯醇选择性为96.5%。催化剂重复使用7次后催化所得收率和选择性分别为60.8% 和91.5%。但该技术方案中催化剂的稳定性有待提高。
专利US4219683报道了采用钯/钍氧化物为催化剂，3-甲基-3-丁烯-1-醇临氢转位得到异戊烯醇的方法。转位中采用含碳数4～20的饱和醇或饱和醚作为稀释剂。在反应温度130℃，氢压为3Pa，负载催化剂浓度为2.4～3.0%，催化剂用量为1-10%下反应3h，3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率可达54%，异戊烯醇选择性可达99%。但该技术方案采用了溶剂增加了分离成本。
专利CN102675048报道了在催化剂雷尼镍和固体超强酸催化作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇在 0.05～0.15MPa氢气存在下，于20-30℃反应60-80分钟，转化率可达68.5%，异戊烯醇选择性达到95%。但该技术方案没有关于催化剂套用批次的报道。
Kogan等(Applied Catalysis A：General，2006，297：231-236)筛选了用于 3-甲基-3-丁烯-1-醇异构生成异戊烯醇反应的催化剂，发现采用Se和Ce促进的硅胶负载Pd催化剂，在3-甲基-3-丁烯-1-醇液相异构生成异戊烯醇的反应中显示出了高效的性能。3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5%Pd-0.05%Se-0.3%Ce/SiO2催化剂作用下，在固定床反应器中，当温度为60-100℃并临氢时，原料转化率达到45%，异戊烯醇的选择性达到了93-94%。但该文献原料转化率较低且没有关于催化剂寿命的报道。
在JP59184144中报道了采用液体流态化催化剂，在氢气气氛下的液相连续异构化反应结果，研究了以SiO2为载体的负载型Pd、Pt、Ru和Ir催化剂，通过添加Cd、Sn、P、Sb、Bi、Se和Ce等助剂，提高催化剂性能，在优化的催化剂和优化的反应条件下，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率为50%左右，生成异戊烯醇的选择性达90%以上。为了降低催化剂的结焦，可以在异构化反应过程中通入氢气，但是，这会造成双键加氢生成少量的饱和醇副产物。该技术方案中异戊烯醇选择性较低。
3-甲基-3-丁烯-1-醇的气相异构化反应通常采用金属氧化物作为催化剂。专利JP08268939公开的技术是以MgO为催化剂，反应温度150～300℃，反应时间3h，转化率为57%，生成异戊烯醇的选择性达99%。在JP54095502中提到也可以用(CH3)2SO、KOH、NaOH、NaOCH3、NaOC(CH3)3和CsOH等作为气相异构化反应的催化剂，可达到上述类似的反应结果。该技术方案反应条件比较苛刻需要在较高温度下进行，且没有关于催化剂寿命的报道。
专利CN103861633B报道了在Pd-Gr-Pr/ZSM-5等非均相催化剂作用下，将3-甲基-3-丁烯-1-醇经反应精馏工艺制得异戊烯醇的方法，转化率可达100%，选择性可达99%。但该技术催化剂较复杂，能耗大，且对反应设备有较高的要求。
惰性气氛下转位：专利CN103360215B报道了以第Ⅷ族水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在惰性气氛（氮气或氩气）、反应温度为30~120℃条件下，搅拌反应0.2~2h，在水-有机两相体系中对3-甲基-3-丁烯-1-醇进行催化异构化反应合成异戊烯醇，原料转化率达68.23%，异戊烯醇的选择性达99.65%。但该技术方案存在操作条件较为苛刻，产物难以分离等问题。
专利CN105111044B报道了在0.5-4MPa氮气环境下，以固体超强碱Na-Na2CO3/γ-Al2O3及异丙醇铝为催化剂，于100-140℃反应2-3h，原料转化率达到74.1%，异戊烯醇的选择性达到了95%，收率为70.3%。但该技术方案反应压力较高且没有关于催化剂套用批次的报道。
专利CN102701910报道的异构化反应采用五羰基铁和碱或其水溶液为催化剂，无氢气存在下，于80℃反应3h，产物纯化后纯度为98.25%，收率为30%，没有关于选择性的报道。
临氧转位：CN101965325描述了在含有氧气氛围中，利用Pd/C催化剂使烯属不饱和醇异构的方法。该技术方案除生成目标产物异戊烯醇外，副产物主要是异戊烯醛，因异戊烯醛是合成柠檬醛的重要原料，该专利将其与异戊烯醇共同称为有价值的产物。实例中副产物较多，至多能生成93.4%的有价值的产物，其中异戊烯醛8.9%。同时由于异戊烯醛与原料3-甲基-3-丁烯-1-醇沸点接近，难于分离，造成了在回收3-甲基-3-丁烯-1-醇时能耗增加，并影响收率。
综上所述，现有用于合成异戊烯醇的临氢转位反应采取反应釜间歇进行时，不可避免的就有异戊醇的生成，异构反应很难保证较高的选择性，并且自动化程度低，操作麻烦，每釜反应结束后还会浪费大量氢气；采用固定床连续反应时，气相异构化反应温度较高，液相异构化活性选择性稳定性不能兼顾。惰性气氛下反应时，通常反应条件较苛刻，催化剂较复杂，能耗和分离成本较高，降低了产品的竞争力。临氧转位反应时，生成异戊烯醛，异戊烯醇的选择性较低且使用贵金属催化剂，价格较贵。因此，还没有一种反应条件温和，催化剂简单便宜、易于分离、活性选择性稳定性较高，且连续化的3-甲基-3-丁烯-1-醇转位合成异戊烯醇的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，将3-甲基-3-丁烯-1-醇（液态）和含有氧气的气氛通入反应器中在非贵金属负载型催化剂作用下进行转位反应，实现以下发明目的：
（1）使用非贵金属负载型催化剂，降低成本；
（2）提高原料的转化率，提高异戊烯醇的选择性；
（3）提高催化剂的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，将3-甲基-3-丁烯-1-醇和含有氧气的气氛通入反应器中在非贵金属负载型催化剂作用下进行转位反应。
所述的非贵金属负载型催化剂包括活性组分和载体，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo中一种或几种的氧化物，所述的载体为Al2O3、TiO2、ZSM-5中的一种或几种。
所述非贵金属负载型催化剂，活性组分中的金属元素的质量含量为8-12%。
所述非贵金属负载型催化剂，活性组分中的金属元素的质量含量为10%。
所述催化剂为10%Ni/Al2O3、10%Fe/Al2O3、10%Co/Al2O3、10%V/TiO2、10%Mo/ZSM-5的一种；
所述催化剂优选为10%Ni/Al2O3、10%V/TiO2。
所述催化剂的粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为23-27cm，填充密度为0.65-0.75g/cm3。
填充高度优选为25cm，填充密度优选为0.7g/cm3。
所述的转位反应在滴流床反应器中连续进行，3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量空速为0.1-2h-1，优选为0.5-1.5 h-1，氧气与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.001-0.5:1，优选为0.01-0.1:1。
所述反应，反应压力为常压，反应温度为20-90℃，优选为50-90℃。
所述的含有氧气的气氛为氧气、空气或含氧气体混合物；
所述含氧气体，优选为50%的氧气-氮气混合气体，即氧气和氮气的体积比为1:1。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇为液态。
所述的非贵金属负载型催化剂可采取以下方法制备：
将载体浸渍于可溶性的金属盐溶液中，在室温-80℃下搅拌吸附12-20h，后置于烘箱中120℃过夜干燥，得到催化剂前驱体，最后将样品在500℃焙烧3h即可得到所述的催化剂。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）该催化反应体系反应条件温和，原料转化率高，产品选择性高，收率高；原料转化率为62.7-72.2%，选择性为94.9-99.2%，收率为59.5-70.8%，优选的效果为：原料转化率为69.8-72.2%，选择性为97.7-99.2%，收率为68.8-70.8%。
（2）催化剂成分简单，为非贵金属催化剂， 成本低。
（3）催化剂反应活性、选择性和稳定性可以同时兼顾，催化剂连续运用1000h，原料的转化率波动范围为±0.14-1.8%；选择性波动范围为±0.1-0.5%，纯度的波动范围为±0.1%。
（4）本发明制备的异戊烯醇成品，纯度在99.4%以上。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 10%Ni/Al2O3催化剂，催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和氧气连续通入装有催化剂的滴流床反应器，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1，氧油比为0.05的条件下进行反应，将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为70.1%，选择性为98.8%，反应液经精馏处理后产物异戊烯醇的纯度为99.6%。将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，转化率为69.6-70.2%，选择性为98.5-99.0%，产物异戊烯醇的纯度为99.5-99.6%，即催化剂有很好的稳定性。
实施例2-5
在实施例1基础上，改变催化剂的种类，其结果如表1所示。将各催化剂进行长周期运行，经过1000h，转化率波动±0.3%，选择性波动±0.2%，产物异戊烯醇的纯度波动±0.1%，即催化剂有很好的稳定性。
表1 催化剂对反应结果的影响
实施例6-16
在实施例1基础上，以10%V/TiO2为催化剂，改变反应条件（反应温度，空速，氧油比），其结果如表2所示。将表2中各催化剂在对应的不同反应条件下进行长周期运行，经过1000h，转化率波动±0.3%，选择性波动±0.2%，产物异戊烯醇的纯度波动±0.1%，即催化剂有很好的稳定性。
表2 反应条件对反应结果的影响
实施例17
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 10%V/TiO2催化剂，催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和空气连续通入装有催化剂的滴流床反应器，在反应温度为50℃，空速为1.0h-1，氧油比为0.05的条件下进行反应，将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为70.3%，选择性为99.0%，反应液经精馏处理后产物异戊烯醇的纯度为99.6%。将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，转化率为70.0-70.4%，选择性为98.8-99.1%，产物异戊烯醇的纯度为99.5-99.6%，即催化剂的稳定性能较好。
实施例18
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 10%V/TiO2催化剂，催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和50%氧气-氮气混合气(氧气和氮气的体积比为1:1)体连续通入装有催化剂的滴流床反应器，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1，氧油比为0.05的条件下进行反应，将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为71.2%，选择性为99.1%，反应液经精馏处理后产物异戊烯醇的纯度为99.6%。将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，转化率为69.9-71.2%，选择性为98.9-99.2%，产物异戊烯醇的纯度为99.5-99.6%，即催化剂有很好的稳定性。
上述实施例17和18的氧油比，是指的空气或者含氧气体中的氧气与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比。
对比实施例1
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 10%V/TiO2催化剂，催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和20%氢气-氮气（氢气和氮气的体积比为1:4）混合气体连续通入装有催化剂的滴流床反应器，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1的条件下进行反应，（氢气和3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.05）将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为50.1%，选择性为91.3%，经过精馏处理后的产物异戊烯醇的纯度为99.4%。
对比实施例2
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 10%V/TiO2催化剂，催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和纯氮气连续通入装有催化剂的滴流床反应器，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1的条件下进行反应，（氮气和3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比是0.25）将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为5.5%，选择性为8.01%，经过精馏处理后的产物异戊烯醇的纯度为99.4 %。
对比实施例3
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 混合均匀的雷尼镍和固体超强酸SO4 2-/TiO2催化剂（雷尼镍与固体超强酸质量比为1:1），催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和氧气连续通入装有催化剂的滴流床反应器 ，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1，氧油比为0.05的条件下进行反应，将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为20.6%，选择性为40.38%，经过精馏处理后的产物异戊烯醇的纯度为99.5%。
对比实施例4
向内径为12mm，长为40cm的滴流床反应器中加入20g 混合均匀的固体超强碱Na-Na2CO3/γ-Al2O3及异丙醇铝催化剂（固体超强碱Na-Na2CO3/γ-Al2O3及异丙醇铝质量比为2:1），催化剂粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为25cm，填充密度为0.7g/cm3。将原料3-甲基-3-丁烯-1-醇和氧气连续通入装有催化剂的滴流床反应器 ，在反应温度为50℃，空速为1.0 h-1，氧油比为0.05的条件下进行反应，将液体产物经气相色谱检测分析，转化率为25.7%，选择性为36.9%，经过精馏处理后的产物异戊烯醇的纯度为99.5%。
以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：将3-甲基-3-丁烯-1-醇和含有氧气的气氛通入反应器中在非贵金属负载型催化剂作用下进行转位反应。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：所述的非贵金属负载型催化剂包括活性组分和载体，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、V、Mo中的一种或几种氧化物，所述的载体为Al2O3、TiO2、ZSM-5中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：所述非贵金属负载型催化剂，活性组分中的金属元素的质量含量为8-12%。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：所述非贵金属负载型催化剂，活性组分中的金属元素的质量含量为10%。
5.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：所述催化剂的粒度为10-20目，从反应管底端开始装填，填充高度为23-27cm，填充密度为0.65-0.75g/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于：所述的转位反应在滴流床反应器中连续进行，3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量空速为0.1-2h-1，氧气与3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔比为0.001-0.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，反应压力为常压，反应温度为20-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的含有氧气的气氛为氧气、空气或含氧气体混合物。
9.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述3-甲基-3-丁烯-1-醇为液态。
10.根据权利要求1所述的一种3-甲基-3-丁烯-1-醇滴流床转位合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的非贵金属负载型催化剂可采取以下方法制备：
将载体浸渍于可溶性的金属盐溶液中，在室温-80℃下搅拌吸附12-20h，后置于烘箱中120℃过夜干燥，得到催化剂前驱体，最后将样品在500℃焙烧3h即可得到所述的催化剂。
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