CN111774070B9 - 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，所述催化剂的组分为CuZrMOx，其中，金属M为Ce、Ti、Mg、Al、Cr、Mn或Zn中的至少一种；金属Cu、Zr、M的重量按照100%计，各金属组分的含量如下：Cu3-20%，Zr 50-75%、余量为M，x为满足金属元素Cu、Zr、M氧化态所需的氧原子数；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法。所述催化剂的催化活性好，在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时产物的选择性高。

Description

一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方与应用。
背景技术
甲酸甲酯被称为C1化学的基本结构单元，工业上可由甲酸甲酯生产甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、乙醇酸甲酯及有机合成中的甲酰化试剂等，这些过程的反应条件都比较温和。此外，甲酸甲酯还可用作汽油高辛烷值添加剂。在农业领域，可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。在医学领域，甲酸甲酯作为合成磺胺甲基嘧啶等药物的原料。
以甲醇为原料，传统的甲酸甲酯生产方法主要有：直接酯化法和甲醇液相羰基化法。酯化法是浓硫酸催化甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯，这是工业上最早采用的生产方法。该方法工艺落后，原料消耗高、成本高、设备腐蚀严重。液相甲醇羰基化法是目前工业上生产甲酸甲酯采用的主流方法，以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，催化甲醇和CO发生羰基化反应。该催化剂的突出优点是产物单一，甲酸甲酯选择性高。但是由于甲醇钠的自身缺陷该过程也存在对甲醇原料中水、CO、CO2、O2、硫化物等杂质含量要求高，原料净化能耗成本高；强碱性催化剂腐蚀严重、均相反应分离困难等缺点。
甲醇气相脱氢法以甲醇为单一原料，反应在常压和较低温度下进行同时副产氢气。已报道的甲醇气相脱氢合成甲酸甲酯大多采用Cu基催化剂。中国发明专利CN 105884612 B公开了一种采用等体积浸渍法制备的Cu-Co/SBA-15催化剂催化气相甲醇脱氢的方法；中国发明专利CN 105859555 A公开了一种Cu-La2O3/SiO2催化甲醇气相脱氢催化剂及其应用。然而这些催化剂稳定性和产物收率及选择性还需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方与应用，所述催化剂的催化活性好，在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时产物的选择性高。
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，所述催化剂的组分为CuZrMOx，其中，金属M为Ce、Ti、Mg、Al、Cr、Mn或Zn中的至少一种；金属Cu、Zr、M的重量按照100%计，各金属组分的含量如下：Cu3-20%，Zr50-75%、余量为M， x为满足金属元素Cu、Zr、M氧化态所需的氧原子数。
优选地，金属M为Ce、Ti、Mg、Cr或Mn中的至少一种。
所述催化剂的制备方法，采用并流共沉淀法或正加共沉淀法；
其中，所述并流共沉淀法的步骤为：在60-90℃下，将金属Cu、Zr、M的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的pH值至6-9，然后继续在60-90℃老化2h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得所述催化剂；
所述正加共沉淀法的步骤为：在40-100℃搅拌下，将沉淀剂溶液滴加到金属Cu、Zr、M的盐溶液的混合溶液中，通过控制滴加速度控制体系的pH值至6-9，继续搅拌1-2h，然后在室温下静置老化10-12h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得催化剂。
优选地，所述金属Cu、Zr、M的盐溶液为硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属Cu、Zr、M的离子总浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/L的NaOH溶液、Na2CO3溶液或KOH溶液。
优选地，所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h，所述焙烧的条件为在300-500℃焙烧3-10h，所述筛分过20-80目筛。
所述催化剂应用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，步骤如下：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，然后通入惰性气体置换降温至反应温度170-300℃，甲醇液体经汽化后用N2带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应。
优选地，所述含氢气体由体积占比5-100%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气。
优选地，所述还原活化的条件为：还原温度250-400℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，含氢气体的空速为500-2000h-1。
优选地，所述甲醇液体的空速为1-10h-1。
本发明中，当M为两种或者两种以上的元素时，元素比例为任意比例。
本发明的优点：
本发明提供的催化剂制备方法简单，催化活性高、抗积碳稳定性高，应用于催化甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯的反应条件温和，产物甲酸甲酯的选择性高。
具体实施方式
实施例1
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-ZnO-MnO2，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Zn：Mn=10：65：20：5；
制备方法采用并流共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌和硝酸锰配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为80℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加两种溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使pH值保持在7.0-8.0之间，所得沉淀在80℃老化2h，过滤洗涤，110℃干燥10h，马弗炉中350℃焙烧4h，压片成型，筛分过40-60目。
实施例2
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-ZnO-MgO，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Zn：Mg=6：65：20：9；
制备方法采用并流共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌和硝酸镁配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为70℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加两种溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使pH值保持在7.0-8.0之间，所得沉淀在70℃老化2h，过滤洗涤，100℃干燥10h，马弗炉中300℃焙烧4h，压片成型，筛分过20-40目。
实施例3
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-Cr2O3，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Cr=12：70：18；
制备方法采用并流共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸铬配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为60℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加两种溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使pH值保持在7.5-8.5之间，所得沉淀在60℃老化2h，过滤洗涤，100℃干燥10h，马弗炉中350℃焙烧6h，压片成型，筛分过20-40目。
实施例4
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-TiO2，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Ti=10：75：15；
制备方法采用正加共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、氯化钛配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在80℃磁力搅拌下，将氢氧化钾溶液滴加到混合的金属盐溶液中，调节沉淀剂的滴加速度使pH值保持在7.5-8.5之间，然后在80℃下继续搅拌2h，静置，然后在室温下静置老化10h，过滤洗涤，105℃干燥12h，350℃焙烧5h，压片成型，筛分过40-60目。
实施例5
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，为表示为CuO-ZrO2-CeO2-Al2O3，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Ce：Al=8：70：12：10；
制备方法采用正加共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铝配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂；在90℃磁力搅拌下，将氢氧化钠溶液滴加到混合的金属盐溶液中，调节沉淀剂的滴加速度使pH值保持在7.5-8.5之间，然后在90℃下继续搅拌1h，静置，然后在室温下静置老化12h，过滤洗涤，120℃干燥10h，400℃焙烧5h，压片成型，筛分过20-40目。
实施例6
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-MgO，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Mg=10：75：15；
制备方法采用正加共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸镁配制成离子总浓度为1mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在70℃磁力搅拌下，将氢氧化钾溶液滴加到混合的金属盐溶液中，调节沉淀剂的滴加速度使pH值保持在7.5-8.5之间，然后在70℃下继续搅拌1h，静置，然后在室温下静置老化12h，过滤洗涤，100℃干燥10h，400℃焙烧5h，压片成型，筛分过40-60目。
实施例7
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-MnO2-Cr2O3，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Mn：Cr=20：50：15：15；
制备方法采用并流共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸锰和氯化铬配制成离子总浓度为0.5mol/L的盐溶液，同时配制0.1mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为90℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加两种溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使pH值保持在6.0-7.5之间，所得沉淀在90℃老化2h，过滤洗涤，90℃干燥15h，马弗炉中500℃焙烧3h，压片成型，筛分过60-80目。
实施例8
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2- CeO2，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Ce=10：75：15；
制备方法采用正加共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、硝酸铈配制成离子总浓度为2mol/L的盐溶液，同时配制0.5mol/L氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在40℃磁力搅拌下，将氢氧化钾溶液滴加到混合的金属盐溶液中，调节沉淀剂的滴加速度使pH值保持在8.0-9.0之间，然后在40℃下继续搅拌1h，静置，然后在室温下静置老化10h，过滤洗涤，150℃干燥5h，300℃焙烧10h，压片成型，筛分过20-40目。
实施例9
一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，表示为CuO-ZrO2-Al2O3-ZnO，其中，各金属元素的重量比如下：Cu：Zr：Al：Zn=3：75：10：12；
制备方法采用正加共沉淀法，具体如下：
称取一定量的硝酸铜、硝酸锆、氯化铝和硝酸锌配制成离子总浓度为2mol/L的盐溶液，同时配制1mol/L氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在100℃磁力搅拌下，将氢氧化钾溶液滴加到混合的金属盐溶液中，调节沉淀剂的滴加速度使pH值保持在7.5-8.5之间，然后在100℃下继续搅拌1h，静置，然后在室温下静置老化10h，过滤洗涤，120℃干燥6h，350℃焙烧8h，压片成型，筛分过20-40目。
应用
将本发明实施例所制备的催化剂应用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，步骤如下：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，还原温度250-400℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，含氢气体的空速为500-2000h-1；然后通入惰性气体置换降温至反应温度170-300℃，甲醇液体以1-10h-1的空速经200-220℃汽化后用N2带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应；其中，所述含氢气体由体积占比5-100%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气；反应2h后，气相色谱在线分析产物，具体反应条件及结果见表1。
表1 催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的反应条件及结果
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Claims (7)

1.一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂的组分为CuZrMOx，其中，金属M为Ce、Ti、Mg、Cr或Mn中的至少一种；金属Cu、Zr、M的重量按照100%计，各金属组分的含量如下：Cu3-20%，Zr 50-75%、余量为M， x为满足金属元素Cu、Zr、M氧化态所需的氧原子数；
所述催化剂是通过并流共沉淀法或正加共沉淀法制备得到的：
所述并流共沉淀法的步骤为：在60-90℃下，将金属Cu、Zr、M的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的pH值至6-9，然后继续在60-90℃老化2h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得所述催化剂；
所述正加共沉淀法的步骤为：在40-100℃搅拌下，将沉淀剂溶液滴加到金属Cu、Zr、M的盐溶液的混合溶液中，通过控制滴加速度控制体系的pH值至6-9，继续搅拌1-2h，然后在室温下静置老化10-12h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得催化剂；
所述金属Cu、Zr、M的盐溶液为硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属Cu、Zr、M的离子总浓度为0.5-2mol/L；
所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/L的NaOH溶液、Na2CO3溶液或KOH溶液。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为采用并流共沉淀法或正加共沉淀法；
所述并流共沉淀法的步骤为：在60-90℃下，将金属Cu、Zr、M的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的pH值至6-9，然后继续在60-90℃老化2h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得所述催化剂；
所述正加共沉淀法的步骤为：在40-100℃搅拌下，将沉淀剂溶液滴加到金属Cu、Zr、M的盐溶液的混合溶液中，通过控制滴加速度控制体系的pH值至6-9，继续搅拌1-2h，然后在室温下静置老化10-12h，经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分制得催化剂；
所述金属Cu、Zr、M的盐溶液为硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属Cu、Zr、M的离子总浓度为0.5-2mol/L；
所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/L的NaOH溶液、Na2CO3溶液或KOH溶液。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h，所述焙烧的条件为在300-500℃焙烧3-10h，所述筛分过20-80目筛。
4.权利要求1所述催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤如下：将所述催化剂装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，然后通入惰性气体置换降温至反应温度170-300℃，甲醇液体经汽化后用N2带入固定床反应器，在常压至0.5MPa下进行脱氢反应。
5.根据权利要求4所述催化剂应用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述含氢气体由体积占比5-100%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气。
6.根据权利要求5所述催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述还原活化的条件为：还原温度250-400℃，还原时间3-8h，还原压力为常压，含氢气体的空速为500-2000h-1。
7.根据权利要求6所述催化剂用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的方法，其特征在于：所述甲醇液体的空速为1-10h-1。
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